全 文 ：糙叶五加根皮化学成分研究
〔摘要〕 目的 基于抗炎活性研究糙叶五加根皮的化学成分。 方法 采用 XAD-4、正相硅胶、ODS、Sephadex LH-20
等常规柱色谱技术结合实时直接分析质谱技术（DART-MS）进行分离纯化，并根据其理化性质和波谱数据鉴定结构。
结果 通过常规柱色谱从糙叶五加根皮中分离鉴定了 7 个化合物，分别为：豆甾醇(1)、β-谷甾醇(2)、海松酸(3)、(+)-芝麻
素(4)、洒维宁(5)、丁香苷(6)和刺五加苷 E(7)；另外，通过实时直接分析质谱与标准图谱比较推测糙叶五加根皮中可能存
在 taiwanin C、10-羟基-2，8-癸二烯-4，6-二炔酸、3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrienoic acid、咖啡酸和 stigmast-7-
ene-3，6-diol。 结论 化合物 3，4，5，7 为首次从该种植物中分离得到。
〔关键词〕 糙叶五加根皮；化学成分；结构鉴定；实时直接分析质谱
〔中图分类号〕R284.1 〔文献标识码〕A 〔文章编号〕doi:10.3969/j.issn.1674－070X.2012.11.009.034.04
Study on chemical constituents from root barks
of Acanthopanax henryi
LIU Heng-yan1， KIM Jongh-wan2， LIU Xiang-qian1， YOOK Chang-soo3
(1. Pharmaceutical college， TCM University of Hunan, Changsha， Hunan 410208 China；
2. Herbal Medicine Research Division，Korea Food & Drug Administration，Seoul 363-700，Korea;
3. Pharmaceutical college，Kyung-Hee University， Seoul 130-701， Korea)
〔Abstract〕 Objective To study the chemical constituents of root barks of Acanthopanax henryi
(A. henryi) based on anti-inflammatory activities. Methods The compounds were isolated and ob-
tained by column chromatography including XAD -4， silica gel， ODS and Sephadex LH -
20， combined with DART -MS technology. The structures of these compounds were elucidated
by means of physiochemical properties and spectroscopic analysis. Results Seven compounds were
separated and identified as stigmasterol(1)， β-sitosterol(2)， pimaric acid(3)， (+)-sesamin(4)， savinin
(5)， syringing (6) and eleutheroside E (7) by column chromatography. In addition， taiwanin C，
10-hydroxy-2，8-decadiene-4，6-diynoic acid， 3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrienoic acid， caffeic
acid together with stigmast-7-ene-3，6-diol could be existed in root barks of Acanthopanax henryi
by DART-MS compared with their standard spectrums. Conclusion Compounds 3， 4， 5， 7 were
obtained from the genus for the first time.
〔Key words〕 root barks of Acanthopanax henryi(A. henryi); chemical constituents; structure i-
dentification; DART-MS
刘恒言 1，金钟焕 2，刘向前 1*，陆昌洙 3
（1.湖南中医药大学药学院，湖南 长沙 410208；2.韩国食品医药品安全厅生药研究部， 韩国 忠清北道 363-700；
3.韩国庆熙大学药学院，韩国 首尔 130-701）
〔收稿日期〕2012－07－21
〔基金项目〕湖南省自然科学基金重点项目(11JJ2042)；湖南省研究生科研创新项目(CX2011B348)；湖南中医药大学药物分析学“十二五”校级重
点学科建设项目。
〔作者简介〕刘恒言(1987-)，男，安徽宿州人，在读硕士研究生，主要从事中药及天然产物活性成分研究。
〔通讯作者〕* 刘向前，男，教授，硕士研究生导师，E-mail：lxq0001cn@163.com。
2012 年 11 月第 32 卷第 11 期
Nov． 2012 Vol． 32 No． 11
湖 南 中 医 药 大 学 学 报
Journal of TCM Univ． of Hunan34
糙叶五加(Acanthopanax henryi (Oliv.) Harms)为
五加科五加属植物，广泛分布于湖南、甘肃、四川等
地。 湖南省中药材地方标准收载的“五加皮”，就是以
该植物的根皮入药，具有祛风湿、活血化瘀、壮筋骨等
功效，主要用于治疗风湿痹痛、拘挛麻木、筋骨痞软、
水肿、跌打损伤、疝气腹痛等症［1-2］。国内外学者对五加
属植物的研究多集中在细柱五加、刺五加，并从中分
离得到了许多具有良好抗炎、抗肿瘤、抗氧化活性的
三萜类、黄酮类、木脂素类化合物［3-6］。而对糙叶五加中
化学成分及活性研究报道较少， 仅1994年张会昌等[7]
在糙叶五加根皮中分离得到了紫丁香苷、 紫丁香酚
苷、紫丁香树脂醇、β-谷甾醇等成分。 近年来陈勇等[8]
建立了同时测定糙叶五加不同药用部位中槲皮素和
山柰酚的方法；冯胜等[9]建立了同时测定糙叶五加不
同部位中的刺五加苷B和刺五加苷E的方法。 我们首
次对糙叶五加根皮的甲醇提取物及其不同浓度甲醇
洗脱部分进行了细胞毒试验和NO、PGE2、IL-1β、IL-6
等抗炎因子的抗炎活性筛选试验，结果发现其具有良
好的抗炎活性，活性研究结果将作另文报道。 本论文
报道基于抗炎活性导向下分离得到的化学成分。
1 仪器与材料
1.1 %仪器
SGW X-4显微熔点仪（未校正，上海精密科学
仪器有限公司）；Autopol III自动偏振计 （美国鲁道
夫公司）；日立270-30红外分光光度计（日本日立公
司）；Bruker AMX-400超导核磁共振仪(TMS为内标，
德国Bruker公司)；Bruker AMX-500超导核磁共振仪
(TMS为内标，德国Bruker公司)；DART实时直接分析
离子源 （日本东京）；JMS-T100TD飞行时间质谱仪
(日本电子株式会社)。
1.2 %材料
药材2008年采自于湖南省新化大熊山， 经韩国
庆熙大学药学院陆昌洙教授鉴定为五加科糙叶五加
Acanthopanax henryi (Oliv.) Harm的根皮，标本存放
于韩国庆熙大学药学院生药学实验室， 标本号为
KHUP-0714/A. henryi root barks/2008。 XAD-4(美
国Sigma公司)， 正相柱层析硅胶 (230~400目， 美国
Merck公司 )；ODS (30 ~50 μm， 日本 Fuji Silysia
Chem. Ind.公司)；Sephadex LH-20(美国Sigma公司)。
氯仿、甲醇等试剂均为分析纯。
2 提取分离
糙叶五加根皮3 kg，阴干，粉碎过40目筛，甲醇
回流提取3次，每次4 h，减压回收甲醇，浓缩得浸膏
129 g。 经XAD-4型树脂，依次用水、30%甲醇、50%
甲醇、80%甲醇、100%甲醇、 丙酮洗脱。 收集50%甲
醇洗脱部分，浓缩，经正相硅胶柱色谱分离，氯仿-
甲醇-水（7∶3∶0.1）洗脱，纯化，得到化合物1（15 mg）、
化合物2 （19 mg）、 化合物3 （25 mg）、 化合物4
（56 mg）、化合物5（35 mg）。 收集100%甲醇和丙酮
两个洗脱部分，浓缩，经正相硅胶柱色谱分离，正己
烷-丙酮（100∶1→1∶5）梯度洗脱，得到Fr.A（6.7 g）、
Fr.B （1.2 g）、Fr.C （2.1 g）、Fr.D （0.5 g）、Fr. E
（2.5 g）， 合 并 Fr.C、Fr.D 两 个 部 分 ， 经 ODS、
Sephadex LH-20反复分离纯化 ， 得到化合物 6
（24 mg）、化合物7（233 mg）。
3 结构鉴定
化 合 物 1：C 29 H 48 O， 白 色 粉 末 ，mp 170 ~
172 ℃，Liebermann-Burchard反应和Salkowski反应
呈阳性，1H-NMR(400 MHz, CD3OD) δ: 5.40(1H, m,
H-6), 5.14 (1H, dd, J=14.6, 8.0 Hz, H-22), 4.98
(1H, dd, J=14.5, 7.8 Hz, H-23), 3.30 (1H, m, H-
3a), 0.97(3H, s, H-19), 0.9(3H, d, J=6.5 Hz, H-
21), 0.82(3H, d, J=6.2 Hz, H-26), 0.82(3H, t, J=
7.5 Hz, H -29), 0.77 (3H, d, J =6.0 Hz, H -27),
0.65 (3H, s, H-18)。 13C-NMR (100 MHz, CD3OD)
δ: 142.2(C-5), 140.0(C-22), 130.6(C-23), 122.4(C-
6), 72.4(C-3), 58.2(C-14), 57.4(C-17), 52.2(C-24),
49.4(C-9), 43.0(C-4), 41.9(C-13), 41.1(C-20), 41.0
(C-12), 38.5 (C-1), 37.4 (C-10), 35.1 (C-25), 33.2
(C-2), 33.2(C-7), 32.3(C-8), 29.3(C-16), 27.1(C-
28), 23.1(C-15), 21.7(C-21), 21.6(C-26), 21.1(C-
11), 19.8(C-19), 19.3(C-27), 12.6(C-29), 12.3(C-
18)。 以上数据与参考文献一致 ［10］， 故鉴定为豆甾
醇。
化 合 物 2：C 29 H 50 O， 白 色 粉 末 ，mp139 ~
141 ℃，Liebermann-Burchard反应和Salkowski反应
呈阳性，EI-MS m/z: 414 [M]+, 1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 5.37 (1H, d, J =4.97 Hz, H -6), 3.51
(1H, m, H-3), 1.00(3H, s, H-19), 0.92(3H, d, J=
6.5 Hz, H-21), 0.88 (3H, d, J=1.86 Hz, H-29),
0.85(3H, d, J=3.71 Hz, H-26), 0.82(3H, s, H-27),
0.70(3H, s, H-18)。 以上数据与参考文献一致[10]，故
鉴定为β-谷甾醇。
化合物3：C20H30O2，白色针晶，mp 217~219 ℃，
EI-MS m/z: 302 [M] + , 257, 234, 167, 135, 123,
刘恒言，等 糙叶五加根皮化学成分研究第 11 期 35
121, 68. IR (KBr)cm -1: 3430, 3040, 2930, 2850,
1710, 1460, 1220, 910, 780. 1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 12.30 (1H, s, H-18), 5.65 (1H, dd, J=
17.5, 10.5 Hz, H-15), 5.15 (1H, d, J=1.0 Hz, H-
14), 4.90 (1H, dd, J=10.5, 1.5 Hz, Ha-16), 4.85
(1H, dd, J=17.5, 1.5 Hz, Hb-16), 1.20 (3H, s, H-
17), 1.00 (3H, s, H-20), 0.65 (3H, s, H-19). 13C-
NMR(125 MHz, CDCl3) δ: 183.6(C-18), 147.2(C-
15), 137.9(C-8), 127.9(C-14), 112.8(C-16), 56.1(C-
9), 50.4 (C-5), 43.9 (C-4), 39.2 (C-13), 38.5 (C-1),
37.9(C-10), 36.4(C-3), 35.7(C-7), 34.1(C-12), 29.7
(C-17), 24.0(C-6), 19.5(C-11), 19.1(C-2), 14.1(C-
19), 29.3(C-16), 13.7(C-20)。 以上数据与参考文献
一致[11]，故鉴定为海松酸。
化合物4：C20H18O6，白色粉末，mp 122~123 ℃，
[a]D=12.2(c 0.11, MeOH)，EI-MS m/z: 354[M]+。 1H-
NMR(400 MHz, CD3OD) δ: 6.90(2H, d, J=1.4 Hz,
H-2, H-2), 6.86 (2H, dd, J=8.2, 1.5 Hz, H-6,
H-6), 6.81 (2H, d, J=7.9 Hz, H-5, H-5), 5.97
(4H, s, 2×-OCH2O- ), 4.75 (2H, d, J=4.3 Hz, H-
2β, H-6β), 4.27(2H, dd, J=9.1, 2.1 Hz, H-4α, H-
8α), 3.89 (2H, dd, J=9.2, 3.5 Hz, H-4β, H-8β),
3.13~3.15 (2H, m, H-1α, H-5α)。 13C -NMR (100
MHz, CD3OD)δ: 149.2(C-3,C-3), 148.4(C-4,C-
4), 136.1(C-1,C-1), 120.5(C-6,C-6), 108.9(C-
5,C-5), 107.4(C-2,C-2), 102.2(-OCH2O-), 87.1
(C-2,C-6), 72.5(C-4,C-8), 55.3(C-1,C-5)。以上数据
与参考文献一致[12]，故鉴定为(+)-芝麻素。
化合物5：C20H16O6，白色粉末，mp 140~141 ℃，
EI-MS m/z: 353 [M+1]+.IR (KBr)cm-1: 3012, 2913,
2852, 1735, 1645, 1500, 1444, 1182, 919。 1H -
NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.50 (1H, d, J=2.0 Hz,
H-7),7.08(1H, m, H-2’), 7.04(1H, s, H-6’), 6.88
(1H, d, J=7.9 Hz, H-3’), 6.73 (1H, d, J=7.9 Hz,
H-3’’), 6.66(1H, s, H-6’’), 6.63(1H, d, J=7.3 Hz,
H-2’’), 6.04(2H, s, 3-OCH2O-), 5.93(2H, d, J=4.3
Hz, 3’-OCH2O-), 4.25(2H, m, H-5), 3.74(1H, m,
H-3), 2.99(1H, m, Hb-4), 2.59(1H, m, Ha-4)。 13C-
NMR(100 MHz, CDCl3) δ: 173.0(C-6), 149.6(C-5’),
148.5(C-4’), 148.0(C-5’’), 146.5(C-4’’), 137.5(C-
1), 131.7(C-1’’), 128.4(C-1’), 126.3(C-2’), 126.3
(C-2), 122.0 (C-2”), 109.3 (C-6”), 109.0 (C-3’),
108.8(C-3”), 102(3-OCH2O),101.8(3’-OCH2O), 69.8
(C-5), 40.0(C-3), 38.0(C-4)。 以上数据与参考文献
一致［13］，故鉴定为洒维宁。
化合物6：C17H24O9，白色针晶，mp 189~190 ℃，
α-萘酚-浓硫酸试验呈阳性，1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 6.74(2H, s, H-3, H-5), 6.55(1H, d, J=
15 Hz, H-7), 6.35(1H, dd, J=15, 5 Hz, H-8), 4.85
(1H, d, J=9.0 Hz, H-1’), 3.84 (6H, s, 2×OCH3),
3.78 (1H, m, H -6’), 3.76 (1H, m, H -2’), 3.55
(1H, m, H-3’), 3.48 (1H, m, H-4’), 3.20 (1H, m,
H-5’)。 13C-NMR(100 MHz, CD3OD) δ: 154.3(C-2),
154.3 (C-6), 135.8 (C-1), 135.2 (C-4), 131.2 (C -7),
130.0(C-8), 105.4(C-3), 105.4(C-5), 105.3 (C-1’),
78.3 (C-9), 77.8 (C-5’), 75.7 (C-3’), 71.3 (C-2’),
63.4(C-4’), 62.5(C-6’), 57.0(OCH3)。 以上数据与参
考文献一致［14］，故鉴定为丁香苷。
化合物7：C34H46O18，白色针晶，mp 257~259 ℃，
IR(KBr) cm-1: 3 400, 3 030, 2 960, 1 600, 1 530,
1 150, 1 020, 600。 1H-NMR(400 MHz, CD3OD) δ:
6.80 (4H, s, H-2, 6, 2’, 6’), 4.86 (2H, d, J=5.0
Hz, glc-H-1, glc-H-1’), 4.60(2H, d, J=4.0 Hz, H-
7,7’), 3.70(12H, s, 4×-OCH3), 3.10(2H, m, H-8,8’),
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:152.9 (C-3, 3’, 5,
5’), 137.1 (C-4, 4’), 134.3 (C-1, 1’), 104.5 (C-2,
2’), 104.5 (C-6, 6’), 103.3 (glc-1, 1’), 85.4 (C-7,
7’), 79.3 (glc-3, 3’), 77.5 (glc-5, 5’), 76.8 (glc-2,
2’), 74.6 (C-9, 9’), 71.8 (glc-4, 4’), 70.3 (glc-6,
6’), 56.9(-OCH3), 56.8(-OCH3), 54.1(C-8, 8’)。以上
数据与参考文献一致［15］，故鉴定为刺五加苷E。
另外， 通过DART-MS图谱数据结合Dictionary
of Natural Product数据库 ［16］图谱分析推测在100%
甲醇洗脱流份中检测到的化合物 (8)和化合物 (9)，
可能为taiwanin C(C20H12O6, m/z:348.064 90, inten-
sity 16 971.45)和10-羟基-2,8-癸二烯-4,6-二炔酸
(C 13H 13O4 , m/z:233.082 52, intensity 46196.00)；在
80%甲醇洗脱流份中检测到的化合物(10)，可能为3,7,11-
trimethyl-2,6,10-dodecatrienoic acid (C15H24O2, m/z:
237.183 48, intensity 9 086.78)；在50%甲醇洗脱流
份中检测到的化合物(11)，可能为咖啡酸(C11H13O4，m/
z: 209.081 84, intensity 22 645.86)； 在30%甲醇
洗脱流份中检测到的化合物 (12)，可能为stigmast-
7-ene-3,6-diol(C29H50O2,m/z：430.378 43, intensity
9 051.51)，如图1~4所示。
湖南中医药大学学报 2012 年第 32 卷36
4 结论
本文报道抗炎导向下糙叶五加根皮的化学成分
研究， 通过常规柱色谱共分离鉴定出7个化合物，分
别为：豆甾醇、β-谷甾醇、海松酸、(+)-芝麻素、洒维
宁、丁香苷和刺五加苷E；通过实时直接分析质谱技
术分析推测糙叶五加根皮中可能存在 taiwanin C、
10 -羟基 -2，8 -癸二烯 -4，6 -二炔酸 、3，7，11 -
trimethyl-2，6，10-dodecatrienoic acid、咖啡酸和stig-
mast-7-ene-3，6-diol。其中，调控炎症因子PGE2的木
脂素类化合物taiwanin C对COX-1和COX-2呈现出
很强的剂量依赖性抑制作用 [17-18]；另外，在对糙叶五
加根皮的活性研究中发现，80%甲醇流份中的化学
成分也对NO、PGE2等炎症前因子表现出明显的抑制
作用， 提示该部分中可能存在具有良好抗炎作用物
质， 可进一步实验研究。 本研究结果将为系统研究
五加属植物和开发具有抗炎活性药物提供一定的理
论和实验依据。
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（本文编辑 杨 瑛）
刘恒言，等 糙叶五加根皮化学成分研究第 11 期 37