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鹅掌柴的化学成分研究



全 文 :收稿日期:2015-05-30
基金项目:福建省科技重点项目(2012Y0049)
作者简介:庞素秋(1972-),女,博士,副教授,主要从事天然药物研发;Tel:13365955118,E-mail:pangsuqiu@ hqu. edu. cn。
鹅掌柴的化学成分研究
庞素秋1,2,孙爱静1,王国权1,许瑞安1
(1. 华侨大学生物医学学院 /华侨大学分子药物研究院,福建 泉州 362021;2. 中国人民解放军第 180 医
院,福建 泉州 362000)
摘要 目的:对鹅掌柴进行化学成分研究。方法:采用硅胶柱色谱、RP-C8 柱色谱等方法分离化学成分,利用
NMR及性质等进行结构鉴定。结果:从中分离鉴定了 6 个羽扇豆烷型三萜及苷类化合物,分别为:3-epi-23-羟基桦
木酸(Ⅰ)、3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅱ)、3α,11α-二羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅲ)、3α-乙酰
基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅳ)、3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)、3α-羟基-羽扇-
20(29)-烯-23,28-二酸 28-O-α-L-鼠李糖基-(1→4)-O-β-D-葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖苷(Ⅵ)。结论:其中,化合
物Ⅰ ~Ⅲ为首次从该植物中分离得到。
关键词 鹅掌柴;化学成分;羽扇豆烷型五环三萜
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2016)02-0334-03
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2016. 02. 025
鹅掌柴 Schefflera octophylla (Lour. )Harms 为五
加科鹅掌柴属植物,又名鸭脚木、八叶五加、九节牛、
西加皮、鸭脚树、鸭母冇等,小叶常有八枚和七枚。
民间以皮、根皮、茎枝和叶入药。皮入药的异名分别
有西加皮(《陆川本草》)、鸭脚皮(《岭南草药
志》)〔1〕。可用于治疗感冒发热、咽喉肿痛等,具有
显著疗效〔2〕。关于鹅掌柴化学成分的研究报道较
少,为更好地开发利用这一药用资源,本课题对鹅掌
柴枝叶进行了系统的化学成分研究,从中分离鉴定
了 6 个化合物,分别为:3-epi-23-羟基桦木酸(Ⅰ)、
3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅱ)、3α,11α-
二羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅲ)、3α-乙酰
基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸(Ⅳ)、3α-羟基-羽
扇-20(29)-烯-23,28-二酸-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)、
3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸 28-O-α-L-鼠
李糖基-(1→4)-O-β-D-葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄
糖苷(Ⅵ)。其中,化合物Ⅰ ~Ⅲ均为首次从该植物
中分离得到。
1 仪器与材料
ZF-I型紫外分析仪;VG AutoSpec-3000 型质谱
仪;Bruker 500 MHz 核磁共振仪(瑞士 Bruker 公
司);硅胶 GF254薄层板、柱层析硅胶 G(青岛海洋化
工厂);Sephadex LH-20(美国 Amersham Pharmacia
公司);其他试剂为化学纯或分析纯。实验用鹅掌
柴药材采自福建泉州清源山麓(东经 118°36,北纬
24°58),经第二军医大学秦路平教授鉴定为五加科
鹅掌柴属植物鹅掌柴 Schefflera octophylla (Lour. )
Harms的干燥枝叶。
2 提取与分离
取鹅掌柴枝叶干燥粗粉 5 kg,加入 10 倍量
70%乙醇,回流提取 3 次(2、1. 5、1. 5 h),滤过,合并
滤液,减压回收乙醇,浓缩得干浸膏 300 g,再经硅胶
柱层析,以二氯甲烷-甲醇溶剂系统梯度洗脱后得到
5 个流分 A ~ E,流分 C重结晶得化合物 1(43 mg)、
2(112 mg);流分 D经硅胶柱层析和 Sephadex LH-20
柱纯化得到化合物 3(86 mg)、4(62 mg)、5(173
mg)、6(300 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:白色结晶,溶于甲醇,mp 279 ~ 281
℃。10%硫酸-乙醇溶液呈紫红色斑点,紫外灯下无
荧光。Liebermanm-Burchard反应呈阳性。IR(KBr)
νmaxcm
-1:3 600(-OH),1 700(C = O) ,1 640,890(C
= CH2)。ES-MS m/z:474[M]
+,分子式C30H50O4。
DEPT谱显示有 5 个 CH3,12 个 CH2(其中一个为
CH2-OH),6 个 CH(其中一个为 CH-OH),7 个季碳
(其中一个-COOH)。1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:
4. 56、4. 69(2H,br s,H-29a,29b),3. 57(br s,H-
3α) ,1. 65(3H,s,H-30) ,1. 02(3H,s,H-24) ,1. 00
(3H,s,H-26) ,0. 87(3H,s,H-25) ,0. 79(3H,s,H-
27) ;13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:39. 3(C-1),
25. 5(C-2) ,73. 0(C-3) ,38. 5(C-4) ,50. 3(C-5) ,
29. 5(C-6) ,34. 3(C-7) ,40. 9(C-8) ,50. 1(C-9) ,
37. 1(C-10) ,20. 7(C-11) ,22. 4(C-12) ,38. 0(C-
13) ,42. 5(C-14) ,30. 6(C-15) ,32. 2(C-16) ,55. 9
(C-17) ,47. 1(C-18) ,49. 0(C-19) ,150. 8(C-20) ,
33. 9(C-21) ,36. 8(C-22) ,63. 5(C-23) ,16. 4(C-
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24),16. 3(C-25,26) ,14. 8(C-27) ,177. 7(C-28) ,
110. 1(C-29) ,19. 4(C-30)。以上数据与文献〔3〕报
道对照基本一致,故鉴定该化合物为 3-epi-23-羟基
桦木酸。
化合物Ⅱ:白色羽扇状针晶,mp 260 ~ 262 ℃。
Liebermanm-Burchard反应呈阳性。ES-API-MS m/z:
486[M]+,分子式为 C30 H46 O5。
1H-NMR(CD3OD,
400 MHz)δ:4. 59、4. 71(2 × br s,H-29a,29b),3. 73
(br s,H-3) ,1. 68(3H,s,H-30) ,1. 13(3H,s,H-25) ,
1. 06(3H,s,H-24) ,0. 98(3H,s,H-27) ,0. 91(3H,s,
H-26) ;13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:32. 0(C-1),
32. 1(C-2) ,72. 4(C-3) ,51. 0(C-4) ,44. 0(C-5) ,
21. 0(C-6) ,24. 8(C-7) ,41. 1(C-8) ,50. 4(C-9) ,
36. 7(C-10) ,20. 5(C-11) ,30. 3(C-12) ,38. 3(C-
13) ,42. 4(C-14) ,25. 5(C-15) ,36. 8(C-16) ,56. 1
(C-17) ,49. 1(C-18) ,47. 1(C-19) ,150. 6(C-20) ,
29. 4(C-21) ,33. 8(C-22) ,178. 6(C-23) ,16. 4(C-
24) ,15. 6(C-25) ,15. 5(C-26) ,13. 8(C-27) ,179. 0
(C-28) ,108. 8(C-29) ,18. 2(C-30)。其中 178. 6、
179. 0 为两个羧基碳信号,150. 6 和 108. 8 为末端双
键的碳信号,72. 4 为连氧碳的信号,提示结构可能
含羟基。DEPT谱显示 5 个甲基信号、11 个 CH2、6
个 CH、8 个季碳。以上数据与文献〔4〕报道对照基本
一致,故鉴定该化合物为 3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-
23,28-二酸。
化合物Ⅲ:白色沙状结晶(石油醚-乙酸乙酯),
mp 213 ~ 214 ℃。[a]29D - 2. 0°(C = 0. 40,乙醇)。
Liebermanm-Burchard反应呈阳性。HR-EI-MS m/z:
501. 3212[M - 1]-,分子式为 C30 H46 O6。IR(KBr)
νmaxcm
-1:3 400,3 075(OH),1 680(C = O) ,1 640,
875(C = CH2)。
1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:4. 69、
4. 77(m,2H,H-29a,29b),3. 87(m,J = 11. 0,5. 0
Hz,H-11β) ,3. 67(t,J = 5. 4 Hz,H-3β) ,1. 72(s,3H,
H-30) ,0. 97、1. 09、1. 09、1. 18(s,4 × 3H,H-24 ~
27) ;13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:34. 7(C-1),
29. 3(C-2) ,72. 1(C-3) ,53. 4(C-4) ,46. 9(C-5) ,
21. 1(C-6) ,36. 6(C-7) ,42. 7(C-8) ,55. 3(C-9) ,
42. 2(C-10) ,69. 6(C-11) ,38. 5(C-12) ,37. 1(C-
13) ,43. 9(C-14) ,30. 4(C-15) ,31. 9(C-16) ,56. 1
(C-17) ,51. 5(C-18) ,47. 2(C-19) ,150. 1(C-20) ,
24. 9(C-21) ,36. 9(C-22) ,179. 0(C-23) ,15. 8(C-
24) ,16. 6(C-25) ,16. 6(C-26) ,13. 5(C-27) ,178. 5
(C-28) ,109. 2(C-29) ,18. 2(C-30)。以上数据与文
献〔5〕报道对照基本一致,故鉴定该化合物为 3α,
11α-二羟基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸。
化合物Ⅳ:无色条状结晶,mp 213 ~ 215 ℃。
Liebermanm-Burchard 反应呈阳性,推测为三萜类化
合物。HR-EI-MS m/z:527. 2336[M - 1]-,分子式
为 C32 H48 O6。IR(KBr)νmax cm
-1:1 730(C = O),
1 640,895(C = CH2)。
1H-NMR(CD3OD,400 MHz)
δ:2. 01(s,3H),4. 62、4. 73(s,2H,H-29a,29b) ,
0. 93、1. 00、1. 09、1. 17、1. 72(s,5 × 3H) ;13C-NMR
(CD3OD,100 MHz)δ:32. 0(C-1),32. 1(C-2) ,73. 8
(C-3) ,51. 8(C-4) ,45. 4(C-5) ,22. 3(C-6) ,26. 6(C-
7) ,39. 6(C-8) ,50. 4(C-9) ,35. 2(C-10) ,21. 9(C-
11) ,31. 7(C-12) ,38. 1(C-13) ,42. 5(C-14) ,26. 1
(C-15) ,38. 0(C-16) ,57. 5(C-17) ,49. 0(C-18) ,
48. 5(C-19) ,152. 0(C-20) ,31. 0(C-21) ,33. 4(C-
22) ,180. 0(C-23) ,17. 7(C-24) ,17. 0(C-25) ,15. 2
(C-26) ,14. 5(C-27) ,180. 4(C-28) ,110. 2(C-29) ,
19. 6(C-30) ,173. 0(3-CO) ,20. 1(3-OCH3)。以上
数据与文献〔6〕报道对照基本一致,故鉴定该化合物
为 3α-乙酰基-羽扇-20(29)-烯-23,28-二酸。
化合物Ⅴ:白色无定形粉末,易溶于甲醇。
Liebermanm-Burchard反应,Molish反应均呈阳性,推
测为三萜苷类。HR-ESI-MS m/z:671. 3763[M +
Na]+,分子式为 C36 H56 O10。 IR(KBr)νmax cm
-1:
3 398(OH),2 944,1 690(C = O) ,1 646,887(C =
CH2)。
1H-NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:4. 57、4. 70
(2H,br s,H-29),1. 65、1. 15、1. 06、0. 91、0. 88、0. 83
(s,6 × 3H) ;13C-NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:33. 4
(C-1),21. 9(C-2) ,73. 8(C-3) ,35. 2(C-4) ,50. 4(C-
5) ,22. 3(C-6) ,34. 4(C-7) ,39. 7(C-8) ,50. 9(C-9) ,
35. 4(C-10) ,21. 9(C-11) ,26. 2(C-12) ,38. 4(C-
13) ,42. 5(C-14) ,30. 8(C-15) ,31. 7(C-16) ,57. 5
(C-17) ,45. 4(C-18) ,48. 5(C-19) ,151. 1(C-20) ,
29. 2(C-21) ,38. 0(C-22) ,180. 4(C-23) ,19. 3(C-
24) ,15. 3(C-25) ,16. 8(C-26) ,15. 2(C-27) ,180. 1
(C-28) ,110. 1(C-29) ,19. 5(C-30) ;Glu:101. 6(C-
1) ,78. 5(C-3) ,77. 8(C-5) ,75. 1(C-2) ,72. 0(C-4) ,
61. 8(C-6)。以上数据与文献〔7〕报道对照基本一
致,故鉴定该化合物为 3α-羟基-羽扇-20(29)-烯-
23,28-二酸-3-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物Ⅵ:白色(淡黄色)固体,mp 274 ~ 278 ℃。
HR-EI-MS:955. 4908[M -1]-,分子式为C48H76O19。IR
(KBr)νmaxcm
-1:3 400(OH),1 720(C = O) ,1 705(C
= O) ,1 640,880(C = CH2)。
1H-NMR(CD3OD,400
MHz)δ:5. 49(1H,d,J = 8. 0 Hz,Glu-2-H-1),4. 87
(1H,s,Rha-H-1) ,4. 53、4. 76(各 1H,m,C = CH2),
4. 41(1H,d,J = 8. 0 Hz,Glu-H-1) ,1. 25(3H,d,J =
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8. 0 Hz,Rha-H),0. 97、0. 97、1. 04、1. 21、1. 74(s,5 ×
3H) ;13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:33. 6(C-1),
25. 4(C-2) ,72. 4(C-3) ,51. 0(C-4) ,44. 1(C-5) ,
24. 8(C-6) ,33. 7(C-7) ,41. 2(C-8) ,50. 4(C-9) ,
36. 7(C-10) ,21. 0(C-11) ,29. 4(C-12) ,38. 0(C-
13) ,42. 4(C-14) ,31. 5(C-15) ,32. 1(C-16) ,51. 0
(C-17) ,47. 0(C-18) ,47. 3(C-19) ,150. 4(C-20) ,
30. 2(C-21) ,136. 3 (C-22) ,75. 0 (C-23) ,16. 4
(C. 24) ,15. 7(C-25) ,15. 6(C-26) ,13. 8(C-27) ,
179. 2(C-28) ,109. 1(C-29) ,18. 2(C-30) ;Glc-1:
93. 8(C-1) ,72. 6(C-2) ,76. 8(C-3) ,70. 8(C-4) ,
76. 6(C-5) ,69. 5(C-6) ;Glc-2:103. 1(C-1) ,73. 9(C-
2) ,75. 5(C-3) ,78. 1(C-4) ,75. 3(C-5) ,60. 5(C-6) ;
Rha:101. 5(C-1) ,68. 1,71. 0(C-2,C-3) ,72. 4(C-
4) ,69. 2(C-5) ,16. 5(C-6)。以上数据与文献〔8〕报
道对照基本一致,故鉴定该化合物为 3α-羟基-羽扇-
20(29)-烯-23,28-二酸 28-O-α-L-鼠李糖基-(1→4)-
O-β-D-葡萄糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖苷。
参 考 文 献
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