全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journal of China Pharmaceutical University 　1999 ,30(3):171 ～ 173
藤春中生物碱的研究
杨念云　谢　宁　植 　飞
(中国药科大学天然药物化学教研室 , 南京 210038)
摘　要　经工业酒精提取和硅胶柱层析 , 从藤春叶中分得一个新的 Azafluo renone(onychine)型生物碱 6 , 7-
dimethoxy-5-hydroxy onychine , 并得到四个已知的生物碱 liriodenine, cyathocaline , isooncodine , darienine。
关键词　藤春;azafluorenone;6 , 7- dimethoxy-5-hydroxy onychine , liriodenine;cyathocaline;isooncodine;
darienine
　　藤春 Alphonsea monogyma Merr.et Chun.系
番荔枝科(Annonaceae)藤春属植物 , 该属植物大
约有 30余种 , 分布于亚洲热带 ,亚热带地区 , 我国
约6 种 , 分布于云南 ,广西 ,广东 ,海南 ,福建等地
区[ 1] 。藤春为小乔木 ,在资源丰富的东南亚国家
民间用于解热镇痛。至今只有三种该属植物的化
学成分曾被研究 , 从印度的 A.ventricosa 分得
g laucine , norglaucine 和一系列呋喃联乙炔化合
物[ 2] ,从斯里兰卡的 A .sclerocarpa 分离得到一系
列生物碱[ 3] , 从中国的石密 A.mollis 分离得到
2 , 6-dimethoxy -5-hydro xy onychine , liriodenine ,
oxostephanine , mollisine , conocarpan , (2R , 3R)-
2 ,3-二氢-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-3-甲基-5-(E)-
丙基苯并呋喃[ 4 ,5] 。对藤春的化学研究未见任何
报道 ,作者对该植物进行了较系统的研究 ,从中分
离到一系列 Azaf luo renone 型生物碱和 Oxoapor-
phine 型生物碱 , 其中 6 , 7-dimethoxy-5-hydro xy
onychine为一新化合物。化合物 2 , 3 , 4 , 5经红
外 ,质谱 , 氢谱和碳谱鉴定 ,并与文献[ 5～ 8]对照 ,证
明其分别为 liriodenine , cyathocaline , isooncodine ,
darienine。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
熔点用 PHMK/79型显微熔点仪测定 ,温度未
较正;红外光谱用岛津 IR-400红外分光光度仪;质
谱用 MAT212 质谱仪;PMR , CMR 谱用 JNM-
GX400测定 , TMS 作内标;实验用植物材料采自云
南西双版纳 ,由中科院昆明植物所李延辉教授进行
原植物鉴定 ,样品标本保存于本校实验室。薄层层
析和柱层析所用硅胶均产自青岛海洋化工厂 ,所用
试剂为分析纯 。
1.2　提取分离
藤春树干 4.5 kg 经适当粉碎 ,用工业酒精渗
漉 , 减压回收乙醇得浸膏 ,经萃取将提取物分成石
油醚部分 ,乙酸乙酯部分 ,正丁醇部分 ,其中乙酸乙
酯部分经多次硅胶柱层析 ,以石油醚-乙酸乙酯为
洗脱剂 ,得化合物 1 , 2 ,3 , 4 ,5。
1 R1=OH , R2=R3=OCH3
3 R1=R3=OH , R2=OCH3
4 R1=H , R2=OCH3 , R3=OH
5 R1=R2=OCH3 , R3=OH
1.3　结构鉴定
化合 物 1 (6 , 7-dimethoxy-5-hydroxy ony-
chine), 黄色针晶(CHCl3), mp 224 ～ 226℃,
UVλEtOHmax nm(logε):206(4.39),266(4.33),292(4.
02),302sh(4.00)显示该化合物具 onychine 型母
核。 IR ν3400 , 3000 , 2950 , 1704 , 1600 , 1565 ,
1470 , 1315 , 1285 , 1120 ,1080 ,800 cm-1也证明分
171
收稿日期　1998-03-22
子结构中羰基及苯环的存在 , 1HNMR谱 δ2.56
(3H , s)为典型的 onychine 类生物碱 C-1位上甲基
吸收峰 ,δ8.18(1H ,d , J=6 Hz)和δ6.82(1H ,dd ,
J=6 , 0.5 Hz)处的 AB峰为结构中吡啶环H-2 ,H-3
的特征吸收峰[ 5 , 6] , 显示化合物 C-2 , C-3 上无取
代。1HNMR中δ4.02(3H , s), 3.97(3H , s), 7.73
(1H , s)加 D2O消失 , 13CNMR中δ142.2(s), 155.
9(s), 147.9(s)提示分子中含有 2个-OCH3 和 1个
-OH 取代 。应用远程相关谱(见表 1),确定了这三
个取代基的位置 。HRMS显示分子式 C15H13O4N 。
MS:271.0846(M+ , 31)(理论值 271.0839), 270
(15), 256 (100), 254(10), 242 (20), 225
(45)。1HNMR , 13CNMR见表 2。
Tab 1.COLOC NMR data
δ(H) δ(C coupled w ith H)
2.56(CH3) 17.2(CH3), 147.1(C-1), 124.4(C-2)
3.97(OCH3) 56.5(OCH3), 155.9
4.02(OCH3) 61.0(OCH3), 142.2
6.87 191.5(C-9), 142.2 , 155.9 , 120.3 , 129.5 ,
101.1
8.18(H-3) 150.3(C-3), 165.5(C 4a), 124.4(C-2),
147.1(C-1)
6.82(H-2) 125.6(C-9a)
Tab 2.1HNMR and 13CNM R data
Position δ(H) δ(C) Position δ(H) δ(C) Posit ion δ(H) δ(C)
1 147.1 5a 120.3 9a 125.6
2 6.82 , dd , J=6 , 0.5 Hz 124.4 6 142.2 Me-1 2.56 , s 17.2
3 8.18 , d , J=6 Hz 150.3 7 155.9 H3CO-6 4.02 , s 61.0
4 8 6.87 , s. 101.1 H3CO-7 3.97 , s 56.5
4a 165.5 8a 129.5 OH-5 7.73 , brs
5 147.9 9 191.5
　　　solvent CDCl3
　　从表中 , 我们可看出 , 6.87 信号 H 与 C-9
(191.5)相关 , 说明 8 位无取代 , 有一游离 H ,
142.2 ,155.9两碳分别既与-OCH 3(4.02), -OCH3
(3.97)两 OCH3相关 , 同时又与 H-8相关 ,说明取
代类型为 6.7-dimethoxy-5-hydroxy 。由于 142.2
信号碳在偏高场 ,该碳为 C-6 ,与-OCH3δ(4.02)相
连 ,155.9信号碳为 C-7 ,与-OCH3(3.97)相连 。同
样道理 129.5 信号碳为 C-8a , 120.3 信号碳为 C-
5a。而 101.1为 C-8信号 。这样所有 C信号 ,H 信
号都有归属 ,参见表 2。至今已从自然界分离得到
17个 onychine生物碱 ,它们全部来自番荔枝科 ,6.
7-dimethoxy-5-hydroxy onychine为首次分得 。
化合物 2(liriodenine),黄色针晶(CHCl3), mp
280 ～ 282℃, IR(KBr)ν:3040 , 2920 , 1655 ,
1595 , 1485 , 1260 cm-1 , 1HNMR(DMSO-d6)δ:6.
50(2H , s , -OCH2O-), 7.56(1H , s , H-3), 8.81
(1H , d , J=8 Hz , H-5), 8.03(1H , d , J=8 Hz ,
H-4), 8.628.34(2H , m , H-8 , 11), 7.907.62
(2H , m , H-9 , 10)。
化合物 3(cyathocaline),黄色簇晶(CHCl3), mp
222 ～ 224℃, IR(KBr)ν3500 , 3330 , 3060 , 2955 ,
1701 , 1566 , 1468 , 1348 , 1069 , 877 , 770 cm-1 ,
1HNMR(CDCl3)δ:2.69(3H , s ,-CH3), 3.95(3H , s ,-
OCH3), 6.96(1H , s , H-8), 7 ,10(1H , d , J=7 Hz ,
H-2), 8.30(1H , d , J=7 Hz , H-3);13CNMR(DMSO-
d6)δ:16.8(CH3), 146.5(C-1), 124.0(C-2), 152.2
(C-3), 165.7(C-4a), 118.8(C-5a), 147.4(C-5),
141.3(C-6), 153.3(C-7), 104.8(C-8), 130.3(C-
8a), 192.0(C-9),124.8(C-9a)。
化合物 4(isooncodine),橙黄色针晶(CHCl3),
mp 198 ～ 199℃, IR(KBr)ν:3400 , 2960 , 1706 ,
1600 , 1570 , 1270 , 800 cm-1 , 1HNMR(CDCl3)δ:
2.62(3H , s , -CH 3), 3.9(3H , s , -OCH3), 7.20
(1H , s , H-8), 7.42(1H , s , H-5), 7.05(1H , d , J
=7Hz , H-2), 8.31 (1H , d , J =7Hz , H-3),
10.34(1H , brs , OH)。
化合物 5(darienine), 橙黄色粉末(CHCl3),
mp 140 ～ 143℃, 1HNMR(CDCl3)δ:2.62(3H ,
brs , -CH3), 4.01(3H , s , -OCH 3), 4.02(3H , s , -
OCH3), 7.12 (1H , s , H-8), 6.99(1H , d , J=7
Hz , H-2), 8.46(1H , d , J=7 Hz ,H-3)IR(KBr)ν:
3350 , 2920 , 1706 , 1600 , 1560 cm-1 。
172　 　 中 国 药 科 大 学 学 报 　 　 30 卷
参 考 文 献
1　蒋　英 ,李秉涛 ,李延辉.中国植物志.第十三卷 ,第二分册 ,北
京:科学出版社 , 1979
2　Mahanta PK , Mathur PK , Gopinath RK.Alkaloidsof Alphonsea
ventricosa.Ind ia J Chem , 1975 , 13:306
3　Tadic D , Wannigama GP , C assels BK.Alkaloids of Alphonsea
sclerocarpa.J Nat Prod , 1987 , 50(3):518
4　谢　宁 ,钟守明 ,赵守训 , 等.石密化学成分研究 ,中国药科大
学学报 , 1994 , 25(11):205
5　谢　宁 ,钟守明 ,赵守训 ,等.石密中的主要生物碱.中国药科
大学学报 , 1989 , 20(6):321
6　Wijeratne EM , Kith si ri Toh ru , Gunat ilaka A , et al.Cyathoca-
line , an azafluorenone alkaloid f rom Cythocaly x z eylanica.J Nat
Prod , 1995 , 58(30):459
7　Wu Yangchang , Duh Changyih , Chen Kehshaw.Tw o new natu-
ral azafluorenone alkaloids and a cytotoxic aporphine alkaloid f rom
Polyathia long ifolia.J Nat Prod , 1990 , 53(5):1327
8　Arango Gabriel J , Cortes Diego , Cassels BK , et al.Azaf luo-
renones f rom Oxadra major and biogenetic considerations.Phyto-
chemist ry , 1987 , 26(7):2093
Study on the Major Alkaloids of Alphonsea monogyma
Yang Nianyun , Xie Ning , Zhi Fei
Department of Phytochemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009
Abstracs　A new azafluorenone(onychine)alkaloid , 6 ,7-dimethoxy-5-hydroxy onychine , and four known al-
kaloids , liriodenine , cyathocaline , isooncodine and darienine , were isolated f rom Alphonsea monogyma , by
alcohol percolation and silica gel column chromatog raphy .Their st ructures w ere elucidated on the basis of
spectral evidence.
Key words　Alphonsea monogyma;Azafluorenone;6 , 7-dimethoxy-5-hydroxy onychine;Liriodenine;Cy-
athocaline;Isooncodine;Darienine
美国《科学引文索引》(SCI)收录中国源期刊
(1998年 12月)
1.SCI 核心期刊
1.ACTA CHIMICA SIN ICA★　　化学学报
2.ACTA PHARMACOLOGICA SIN ICA★　　中国药理学报
3.CHINESE M EDICAL JOURNAL★　　中华医学杂志
4.CHINESE PHYSICS LETTERS★　　中国物理快报
5.CHINESE SCIENCE BULLETIN★　　科学通报
6.COMMUNICATIONS IN THEORETICAL PHYSICS★　　理论物理通讯
7.SCIENCE IN CHINA SERIES A-MATHEMATICS PHYSICS ASTRONOMY★
中国科学 A辑-数学 、物理 、天文学
8.SCIENCE IN CHINA SERIES B-CHEMISTRY★　　中国科学 B 辑-化学
9.SCIENCE IN CHINA SERIES C-LIFE SCIENCES★　　中国科学 C 辑-生命科学
10.SCIENCE IN CHINA SERIES D-EARTH SCIENCES★　　中国科学 D 辑-地球科学
11.SCIENCE IN CHINA SERIES E-TECHNOLOGICAL SCIENCES★　　中国科学 E 辑-技术科学
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1733 期 　 杨念云等:藤春中生物碱的研究