全 文 ：基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20090142110021)
作者简介:魏安华 ,女 ,博士研究生　　研究方向:药理学　　＊通讯作者:阮金兰 ,男 ,教授 ,博士生导师　　研究方向:中药资源及品质评价　
　Tel:(027)83692311　　E-mail:jinlan8153@163.com
翠绿针毛蕨中黄酮类化学成分的研究
魏安华 1, 2 ,吴光华 1 ,熊朝梅 1 ,周道年 1 ,蔡亚玲 1 ,阮金兰 1, 2＊(1.华中科技大学同济药学院 ,武汉 430030;2.华中科技大学创新
研究院 ,武汉 430030)
摘要:目的　研究翠绿针毛蕨(Macrothelypterisviridifrons)中的黄酮类化学成分。方法　利用硅胶 、C18反相硅胶 、Sephadex
LH-20凝胶等色谱技术对其提取物进行分离纯化 ,根据化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到 9个
黄酮类化合物 , 分别为:山柰酚 -3-O-β-D-葡萄糖苷(1),山柰酚-3-O-芸香糖苷(2), 槲皮素-3-O-芸香糖苷(3), 芹菜素-4′-O-β-D-
葡萄糖苷(4), 柚皮素-4′-O-β-D-葡萄糖苷(5),山柰酚(6),槲皮素(7), 芹菜素(8), 5, 7-二羟基色原酮(9)。结论　所有化合
物均为首次从翠绿针毛蕨中分离得到。
关键词:翠绿针毛蕨;黄酮;黄酮苷;化学成分;结构鉴定;
中图分类号:R284　　　文献标志码:A　　　文章编号:1001-2494(2011)03-0177-03
StudyonFlavonoidsofMacrothelypterisviridifrons
WEIAn-hua1, 2 , WUGuang-hua1 , XIONGChao-mei1 , ZHOUDao-nian1 , CAIYa-ling1 , RUANJin-lan1, 2＊(1.Col-
legeofPharmacy, TongjiMedicalCenter, HuazhongUniversityofScienceandTechnology, Wuhan430030, China;2.InstituteofInno-
vation, HuazhongUniversityofScienceandTechnology, Wuhan430030, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　ToresearchthechemicalconstituentsofMacrothelypterisviridifrons.METHODS　Thecompounds
wereisolatedbycolumnchromatographywithsilicagel, C18reverse-phasesilicagel, SephadexLH-20.Thestructureswereelucidated
onthebasisofphysiochemicalpropertitiesandspectralanalysis.RESULTS　Ninecompoundswereisolatedandidentifiedas
kaempferol-3-O-glucoside(1), kaempferol-3-O-rutinose(2), quercetin-3-O-rutinose(3), apigenin-4′-O-glucoside(4), narigenin-
4′-O-glucoside(5), kaempferol(6), quercetin(7), apigenin(8), 5, 7-dihydroxychromone(9), respectively.CONCLUSION　
Allcompoundswereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
KEYWORDS:Macrothelypterisviridifrons;flavonoid;flavonoiolglycoside;chemicalconstituents;structureidentification
　　翠绿针毛蕨 [ Macrothelypterisviridifrons(Taga-
wa)Ching]为金星蕨科针毛蕨属植物。针毛蕨属植
物现知约有 10种 ,产于亚洲热带和亚热带 、大洋洲
东北部和太平洋岛屿 ,生林下 ,我国有 7种 1变种 ,
主要分布于长江流域以南各省区 [ 1] 。文献调查显
示 ,针毛蕨属植物的化学成分及生物活性研究不多
见 ,从已有研究来看 ,该属植物主要含有黄酮类化合
物 ,具有良好的体内外抗肿瘤作用 ,其中 ,结构特殊
的色原酮环己烯酮系列衍生物的抗肿瘤作用机制已
成为学者的研究重点 [ 2] 。为了进一步探讨针毛蕨
属植物的抗肿瘤药效学物质基础 ,充分利用翠绿针
毛蕨的丰富资源 ,我们对翠绿针毛蕨全草进行了化
学成分研究 ,从中分离得到 9个黄酮类化合物:山柰
酚-3-O-β-D-葡萄糖苷 (1), 山柰酚-3-O-芸香糖苷
(2),槲皮素 -3-O-芸香糖苷(3),芹菜素-4′-O-β-D-葡
萄糖苷(4),柚皮素 -4′-O-β-D-葡萄糖苷(5),山柰酚
(6),槲皮素(7),芹菜素 (8), 5 , 7-二羟基色原酮
(9)。化合物 1 ～ 9均为首次从翠绿针毛蕨中分离
得到 。
1　仪器与材料
Bruker-400MHz核磁共振仪 ,色谱硅胶(青岛海
洋化工厂), SephadexLH-20(Pharmacia公司)。D-葡
萄糖 、L-鼠李糖(Sigma公司)。溶剂均为分析纯。
药材采自江西九江 ,经九江森林植物标本馆馆
长谭策铭鉴定品种为翠绿针毛蕨 [ Macrothelypteris
·177·中国药学杂志 2011年 2月第 46卷第 3期　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2011February, Vol.46No.3
viridifrons(Tagawa)Ching]全草 ,样本保存于华中科
技大学药学院生药学标本室 ,标本编号为 MV1030。
2　提取与分离
自然干燥的翠绿针毛蕨全草 5 kg适当粉碎 ,用
甲醇渗漉提取 , 75℃减压回收溶剂得浸膏 0.35 kg,
所得浸膏加适量水悬浮 , 依次用三氯甲烷 、乙酸乙
酯 、正丁醇进行萃取分得 3个部位。其中乙酸乙酯
部位(110g),以三氯甲烷-甲醇系统梯度洗脱 ,通过
反复硅胶色谱柱色谱和 SephadexLH-20凝胶柱分
离纯化 , 得到化合物 9(15 mg), 7(48 mg), 6(30
mg), 8(90mg)。正丁醇部位(115 g)经硅胶柱色谱
三氯甲烷-甲醇 -水(5∶1∶0.1 ～ 3∶1∶0.1)系统反复洗
脱 ,得到 1(45 mg), 2(100 mg), 3(126 mg), 4(25
mg), 5(14mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末 ,盐酸镁粉反应阳性 ,盐酸
水解液经 TLC后与标准糖对照 ,鉴定为 D-葡萄糖 。
1H-NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:8.00(2H, d, J=12.0
Hz, H-2′, 6′), 6.83(2H, d, J=12.0 Hz, H-3′, 5′),
6.39(1H, d, J=4.0 Hz, H-8), 6.16(1H, d, J=4.0
Hz, H-6), 5.41(1H, d, J=7.6 Hz, H-1″), 4.18 ～
3.30(5H, m, H-2″, 3″, 4″, 5″, 6″)。13C-NMR数据见表
1。以上数据与文献[ 3]报道的化合物山柰酚-3-O-β-
D-吡喃葡萄糖苷数据基本一致 。
化合物 2:淡黄色粉末 ,盐酸镁粉反应显阳性 ,
盐酸水解液经 TLC后与标准糖对照 ,鉴定为 D-葡萄
糖和 L-鼠李糖。1H-NMR(CD3OD, 400 Hz)δ:8.08
(2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.91(2H, d, J=8.8
Hz, H-3′, 5′), 6.22(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.41
(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 5.13(1H, d, J=7.2Hz, H-
1″), 4.52(1H, s, H-1 ), 3.10 ～ 3.70(10H, m, H-2″,
3″, 4″, 5″, 6″, 2 , 3 , 4 , 5 ), 1.14(3H, d, J=6.4Hz,
H-6 );13C-NMR数据见表 1;HMBC中 , rhamnose-H1
与 glucose-C6存在偶合相关 ,表明鼠李糖-(1※6)-葡
萄糖。以上数据与文献[ 4]报道的化合物 4′, 5, 7-三
羟基黄酮醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1※6)-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷 ,即山柰酚-3-O-芸香糖苷数据基本一
致 。
化合物 3:白色粉末 ,盐酸镁粉反应阳性 ,盐酸
水解液经 TLC后与标准糖对照 ,鉴定为 D-葡萄糖和
L-鼠李糖 。1H-NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:7.68(1H,
d, J=2.4Hz, H-2′), 7.63(1H, dd, J=8.4, 2.4 Hz,
　　表 1　化合物 1 ～ 5的光谱数据 [ CD3OD, 100 MHz]
Tab.1　13C-NMRDataofcompound1 -5[ CD3OD, 100MHz]
C 1 2 3 4 5
2 156.7 157.1 157.1 164.2 78.6
3 133.6 134.1 134.2 103.5 42.3
4 177.9 178.0 178.0 182.5 196.6
5 161.7 161.6 161.6 161.9 163.9
6 99.1 98.6 98.5 98.8 96.3
7 164.6 164.6 164.6 164.8 167.1
8 94.1 93.5 93.4 93.7 95.5
9 156.8 160.1 157.9 158.1 163.3
10 104.5 104.3 104.2 104.0 102.3
1′ 121.3 121.3 121.7 124.8 132.3
2′ 131.3 130.9 116.3 127.8 128.5
3′ 115.6 114.7 144.4 116.7 116.7
4′ 160.4 158.0 148.4 160.7 158.3
5′ 115.6 114.7 114.6 116.7 116.7
6′ 131.3 130.9 122.1 127.8 128.5
1″ 101.3 103.2 103.3 100.4 100.8
2″ 74.7 74.4 74.3 73.4 73.7
3″ 76.9 76.7 76.8 76.9 77.5
4″ 70.3 70.0 70.0 69.9 70.2
5″ 77.9 75.8 75.8 76.6 77.1
6″ 61.3 67.2 67.1 61.1 61.2
1 101.0 101.0
2 70.9 70.8
3 70.9 70.8
4 72.5 72.5
5 68.3 68.3
6 16.5 16.5
H-6′), 6.88(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 6.41(1H, d,
J=2.0 Hz, H-8), 6.22(1H, d, J=2.0Hz, H-6),
5.12(1H, d, J=7.2 Hz, H-1″), 4.53(1H, s, H-1 ),
3.10 ～ 3.70(10H, m, H-2″, 3″, 4″, 5″, 6″, 2 , 3 , 4 ,
5 ), 1.13(3H, d, J=4.0 Hz, H-6 );13C-NMR数据
见表 1;HMBC中 , rhamnose-H1与 glucose-C6存在偶
合相关 ,表明鼠李糖 -(1※6)-葡萄糖。以上数据与
文献 [ 4]报道的化合物 3′, 4′, 5, 7-四羟基黄酮醇 -3-O-
α-L吡喃鼠李糖基-(1※6)-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ,即
槲皮素-3-O-芸香糖苷数据基本一致 。
化合物 4:淡黄色粉末 ,盐酸镁粉反应阳性 ,盐
酸水解液经 TLC后与标准糖对照 , 鉴定为 D-葡萄
糖。1H-NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:8.00(2H, d, J=
8.8 Hz, H-2′, 6′), 7.19(2H, d, J=8.8 Hz, H-3′,
5′), 6.89(1H, s, H-3), 6.52(1H, d, J=2.0 Hz, H-
8), 6.21(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.05(1H, d, J=
7.6 Hz, H-1″), 3.86(1H, dd, J=12.4, 2.0 Hz, H-
6a″), 3.86(1H, dd, J=12.4, 5.6Hz, H-6b″), 3.10 ～
3.40 (4H, m, H-2″, 3″, 4″, 5″);13C-NMR数据见表 1。
以上数据与文献 [ 5]报道的化合物 5, 7-二羟基黄酮 -
4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ,即芹菜素 -4′-O-β-D-吡喃葡
萄糖苷数据基本一致。
·178· ChinPharmJ, 2011February, Vol.46No.3　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2011年 2月第 46卷第 3期
化合物 5:无色粉末 ,盐酸镁粉反应阳性 ,盐酸
水解液经 TLC后与标准糖对照 ,鉴定为 D-葡萄糖 。
1H-NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:7.45(2H, d, J=8.8
Hz, H-2′, 6′), 7.07(2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, 5′),
5.90(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 5.89(1H, d, J=2.0
Hz, H-6), 5.52(1H, dd, J=3.2, 12.4 Hz, H-2), 4.90
(1H, d, J=6.8 Hz, H-1″), 3.86(2H, dd, J=12.4,
2.0Hz, H-6″), 3.10 ～ 3.40(4H, m, H-2″, 3″, 4″, 5″),
3.20(1H, dd, J=12.4, 13.2 Hz, H-3b), 2.72(1H,
dd, J=3.2, 13.2 Hz, H-3a);13C-NMR数据见表 1。
以上数据与文献[ 6]报道的化合物 5 , 7-二羟基二氢
黄酮-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ,即柚皮素-4′-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷数据基本一致。
化合物 6:黄色粉末 , 1H-NMR(CD3 OD, 400
MHz)δ:8.07(2H, d, J=12.0 Hz, H-2′, 6′), 6.90
(2H, d, J=12.0 Hz, H-3′, 5′), 6.39(1H, d, J=1.9
Hz, H-8), 6.18(1H, d, J=1.9 Hz, H-6);13C-NMR
(CD3OD, 100 MHz)δ:146.6(C-2), 135.7(C-3),
175.9(C-4), 159.1(C-5), 97.8(C-6), 161.1(C-7),
93.0(C-8), 156.8(C-9), 103.1(C-10), 122.3(C-
1′), 129.2(C-2′, 6′), 164.1(C-4′), 114.9(C-3′,
5′)。以上数据与文献 [ 7]报道的化合物山柰酚数据
基本一致。
化合物 7:黄色粉末 , 1 H-NMR(CD3 OD, 400
MHz)δ:7.76(1H, s, H-2′), 7.65(1H, d, J=8.0 Hz,
H-6′), 6.92(1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 6.43(1H, d,
J=4.0 Hz, H-8), 6.21(1H, d, J=4.0 Hz, H-6);13C-
NMR(CD3OD, 100 MHz)δ:148.0(C-2), 136.2(C-
3), 176.2(C-4), 161.1(C-5), 98.5(C-6), 164.3(C-
7), 93.8(C-8), 156.8(C-9), 103.5(C-10), 122.6
(C-1′), 115.9(C-2′), 145.4(C-3′), 147.1(C-4′),
115.4(C-5′), 120.5(C-6′)。以上数据与文献 [ 3]报
道的化合物槲皮素数据基本一致。
化合物 8:淡黄色粉末 , 1H-NMR(DMSO-d6 , 400
MHz)δ:7.95(2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 7.01
(2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.72(1H, s, H-3),
6.55(1H, s, H-6), 6.28(1H, s, H-8);13C-NMR(DM-
SO-d6 , 100 MHz)δ:163.9(C-2), 103.1(C-3), 182.3
(C-4), 161.4(C-5), 94.1(C-6), 161.9(C-7), 99.0
(C-8), 158.0(C-9), 104.2(C-10), 121.9(C-1′),
128.5(C-2′, 6′), 164.5(C-4′), 116.1(C-3′, 5′)。以
上数据与文献 [ 8] 报道的化合物芹菜素数据基本
一致 。
化合物 9:黄色粉末 ,盐酸镁粉反应呈阳性 ,提
示为黄酮类化合物。1H-NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:
7.97(1H, d, J=4.0 Hz, H-2), 6.35(1H, d, J=2.0
Hz, H-8), 6.27(1H, d, J=4.0 Hz, H-3), 6.21(1H,
d, J=2.0 Hz, H-6)。以上数据与文献 [ 9]报道的化
合物 5 , 7-二羟基色原酮数据基本一致。
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(收稿日期:2010-08-04)
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·179·中国药学杂志 2011年 2月第 46卷第 3期　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2011February, Vol.46No.3