全 文 ：《中国食品添加剂》 C hin a F o o d Add l ti v` 19 9 8 b N. l
灰白毛薄红色素的性质
陈 斌 * 王坤范
(中国农业大学 北京 , l 0() 0 9 4 )
于 华 忠
(武陵大学 湖南张 家界 , 4 270 0 〕
摘要 : 本文对灰白毛毒 ( R u b uS teP h or 七 aH似 ) 成熟浆果中的红 色素进行 了定性定量分析 , 并对其基本特性进
行了研究 , 结果表明 : 灰白毛毒浆果是一种极具开发价值的天然色素资源 .
关键词 : 灰白毛毒 , 红色素 , 基本特征
天然食用色素完全替代 人工合成食用色 材料与方法
素是历史发展的必然趋势 。 然而夭然色素作 1 . 材料 灰白毛蓦成熟浆果采 自湖南省
为食品添加剂 , 还存在两大难题 : 一是缺乏 张家界市永定区大坪镇境内海拔约 40 一 50
具有商业利用价值的色素资源 ; 二是天然色 米的山坡 、 路旁和溪边 , 采回 后于 一 25 ℃
素本身的稳定性问题 〔 。 。 冰柜中保存待用 。
我国幅员辽阔 , 环境条件差异显著 , 可 2 . 方法
供研究 、 开发 的野 生植物色素资源 十分 丰 2 . 1 定性分析
富 。 灰白毛萄为蔷薇科悬钩子属多年生落叶 ( l) 化学分析 一 显色反应 `3 ,
攀援 灌 木 , 在 湖南 俗称 乌苞 , 高 达 3 一 4 ( 2) 光谱分析 一 H盯bo me , .T B
. 法 〔刃
米 。 产于两湖 、 两广及江西 、 安徽 、 福建 、 .2 2 定量分析 一 改进的 F u le k i 法 〔 5〕
台湾 、 贵州等省 , 生于山坡 、 路旁 、 溪边或 .2 3 p H 值效应 一 配制一定浓度的色素
灌木丛中 , 海拔可达 15 0 米 〔 2〕。 在武陵 山 溶液 , 测定其在不同 p H 值条件下的吸收光
区分 布 甚 广 , 花 期 6 一 8 月 , 果 期 8 一 10 谱 。
月 , 成熟果实为紫黑色 , 由多数小核果组成 结果与分析
聚合浆果 , 由于小核果中的种子大而硬 , 加 1 . 灰白毛荀红色素的定性分析
之紫黑颜色的染着性很强 , 不宜生食 故一 1 . 1 化学分析结果
般不为人们所重视 , 任其 自生 自灭 , 造成了 ( l) 盐酸 一 镁粉反应 : 将灰 白毛葛红
资源的巨大浪费 。 该树种根系浅 , 耐脊薄 , 色素纯品 5 一 10nI g 溶干 10 inl 热 乙醇 中 , 加
适应性强 , 是一种 良好的水土保持树种 ; 并 少许镁粉 , 充分振荡 , 溶液呈橙黄色 , 再加
且结实性好 , 产量高 , 若能将其浆果进行综 人浓盐酸 Zinl , 充分振荡 , 发现溶液 由橙 黄
合开发利用 , 将具有重大的现实意义 。 变为深红色 , 反应为阳性 , 表明该色素为黄
本研究 以 灰白毛毒 (R u b us t eP h or d es 酮类化合物 。
aH
n。 ) 的成熟浆果为试材 , 对所含色素的 ( 2) 三氯化铝反应 : 将灰 白毛苟红色
基本性质进行了试验 , 目的在于寻求天然食 素纯品 5 一 10gm 溶乙醇中 , 加人 1% 的 lA a ,
用色素新 资源 。 乙醇溶液 5一 10 滴 , 溶液呈深红色 , 反应为
现工作单位 : 武陵大学生物资源系 , 湖南张家界市 , 4 27 X( 减!
《中国食品添加剂》 h C in a F o o d Ad d it l v巴 19 9 8 bN. l
阳性 , 表明该色素为黄酮类化合物 。
( 3) 醋酸铅反应 : 将 5一 10ngr 灰 白毛
苟红色素纯品溶于 1Oinl 50 % 甲醇中 , 加人 1%
醋酸铅数滴 , 充分振荡 , 静置后生成紫色沉
淀 , 而母液无色 , 倾去上清液 , 再加人冰醋
酸 3 一 s inl , 则溶液又呈红色 。 表 明该色素为
花色昔类化合物 。
(4 ) 在不同 p H 值下的显色反应见表 2,
从表 2 中可见 , 该色素在 pH < 6 时溶液 为
红色 , 在 p H 值 8 一 9时 , 溶液呈紫色 , 在 p H
值为 10 一 n 时 , 溶液呈蓝色 , 在碱性条件
下 , 随着时间的延长 , 溶液都变成黄褐 色 ,
这进一步表明该色素为花色昔类化合物 。
1
.
2 光谱分析结果
经纯化的灰白毛葛红色素在四种不同溶
剂 中的吸收光谱见 图 1 , 从 图 中可 以 看 出 :
该色素在紫外 区有两个强烈 的吸收峰 即在
2 7 8nl 左 右 和 2 50 nl 以 下
, 在 可 见 区
51 0 一 54 Onl 范围 内有一个大的吸收
, 与有
关文献和图谱比较 , 这些都是花色昔类色素
的特征吸 收光谱 , 在盐酸 一 乙醇溶液中可
见光区域 的最大 吸收波长 比在盐酸 一 甲醇
溶液中红移了 10nm
, 这与前人的研究结果一
致 。 从而 , 进一步证明了该色素属于花色昔
类化合物 。
2
. 灰白毛荀鲜果中红色素含量的测定
测定结果见表 1 。
表 1 灰白毛毒鲜果中红色素含呈测定结果
果重 (w ) 定容 稀释
样 品名称 体积 v 倍数 A 53 unI
(g ) (nlI )
n
色素含量 平均
(m留1创抽) (呵 l叼
灰白毛毒
R
.
t e P h氏 x l己
H a n Ce
10
l 0
10
1
.
(双 )
1
.
0《 }
1
.
0 55
539
.
7
529
.
5
537
.
2
53 5
.
5
nCUù、ó气一仁」八nUfl
.
ù、úJ
由 表 1 中 可 以 看 出: 灰 白 毛 毒
( R
.
et p h or des H
a
nce ) 鲜果 中红色素的含
量 比文献所载同属植物中红色素含量最高者
( R
.
o c id en st ils ) 42 7
.
7mg l/ 0 9 还 要 高
25
.
2%
, 可见它是一种高含量的色素资源植
物 , 具有很大的开发前景 。
3
. 灰白毛毒红色素的 p H 值效应
该 色 素 在 不 同 p H 条 件 下 从
60 nm
一 4 0Onl 波长范围内的吸收光谱见图
2
, 不 同 p H 条件 下 的最大吸收波长 以。 x)
及吸光度 (A ) 与相应的颜色变化见表 2o
^
2 5 r 表 2 不同 PH 值下 , 灰白毛萄红色素的
1 0
.
1 % H C I
11 1
.
S N H C I
一乙醉
m o
.
1 % 日 C I一 甲醉
寿“ 、 A 及颜色变化
P H Z刀5 3刀 4乃 5 . 0 6刀一 9刀一 11 . 2一 12名
516乃 5 16 ) 5 16巧 5 16)
1
.
6 36 1
.
136 0
.
59 1 03 18
1的% 田 4 。O/ 3 6 . 15% 19滩%
蓝黄红深红
24 hr 后 深红
颜色
深红
深红
浅红 浅紫~ 紫~ 浅蓝~ 蓝
浅红 黄褐色逐渐加深
O
一
0 ` es es
2 (X)
图 1
一 18
4 0 0
入 `n m )
色素在不同溶剂甲的吸收光谱
注 : 以 A 值代表色素的相对含量
由 图 2 和表 2 可 以 看 出 : 该 色素 在
p H 2
.
05 一 .5 0 之 间 , 最大吸收波长 以 ma x)
没有变化 , 而吸光度却随 pH 值的增大而 急
刚降 低 , 若 以 A 值代表 红色 素 的相 对 含
显 , 那 么在 p H 值 .5 0 的缓冲溶液中红色素
随着 pH 值的上升而发生 了转化 , 当 p H 值
《中国食品添加剂》 C h in a Fb o dA d dlt i v s e 19 9 8 N b . l
2
.《 X) ^
P H 2
.
5 0
P H 3
.
(幻
P H 4 《叉)
、 J产 P H 5 0 0
仓 ^ 0 0` -
4 0 0
.
05 砚扣 . 6 0 0 0. 0(n , n 】
图 2 不同 PH 值下色素溶液吸收光谱的变化
高于 .6 0 时 , 该色素在可见区 的特征吸收峰
消失 。
从溶液的外观来看 , 随着 p H 值 的不 断
升高 , 其颜色也由深红逐渐变浅直至红色消
失而 向红 褐 、 黄 褐 转变 , 在 碱 性 条 件 下
( p H .S 0 时 ) , 溶液则完全变成了紫色 。 当 p H
值在 10 .0 以上时 , 则呈蓝色 ; 室温下放置 24
小时后 , 在 p H 值低于 .5 0 的酸性 条件 下 ,
色素溶液 的颜色几乎无变化 ; 而在 p H 值高
于 .6 0 时 , 溶液呈黄褐色 , 随着 p H 值 的升
高 , 黄褐色逐渐加深直至黄色 。
4
. 灰 白毛毒红色素的基本特性
.4 1 灰白毛幕红色素在不同溶剂 中的
溶解性 , 结果见表 3 。
表 3 灰白毛毒红色素的溶解性
溶剂 呈色
棕红
红色
红色
溶解性
蒸馏水
乙 醉
甲醉
正丁醉
乙二 酉享
丙三醉
苯
石油醚
乙醚
三氛甲烷
丙 酮
深 红色
深红色
红 色
紫黑 色沉淀
紫红 色沉淀
紫红 色沉淀
紫红 色沉淀
紫红 色沉淀
溶解
溶解
溶解
溶解 、 稍有沉淀
溶解
溶解
不溶
不溶
不溶
不溶
稍 溶
表 3 的结果表明 , 该色素易溶于水 、 甲
醇 、 乙醇 、 丙三醇 、 乙二醇等极性较强的溶
剂 , 而不溶于苯 、 乙 醚 、 石油 醚 、 乙酸 乙
醋 、 三氯甲烷等非极性溶剂 , 说明它是水溶
J性色素 。
.4 2 加工物料 对灰 白毛葛红色素的影
口向
用蒸馏水配制 1% 的粉末色素母液 。 为
了消除 p H 值的影响 , 不 同深度的加工物料
溶液都用 p H 值为 .3 0 的柠檬 酸 一 磷 酸氢二
钠缓冲液定容至 25 inl , 于暗处静置 lhr , 然后
在 岛津 U V 一 16 0A 上从 6 0 0 一 3 50n m 波长
范围内自动扫描 , 记录其吸收光谱图和最大
吸收波长 以、 x) 处的吸光度 ( A 值 ) 。
所试加工物料有氯化钠 、 苯甲酸钠 、 山
梨酸 、 过氧化氢 、 亚硫酸氢钠 、 蔗糖等 。 结
果见表 4o
从表 4 中可以看出 : 在所试加工物料 中
氯化钠 、 抗坏血酸 、 苯甲酸钠 、 山梨酸对灰
白毛荀红色素的最大吸收波长 又ma 、 均无影
响 ; 蔗糖随着浓度的增加使 ( v} 二x) 发生了
红移 ; 而过氧化氢 、 亚硫酸氢钠 , 则使该色
素吸收峰消失 。 从吸光度 (A 值 ) 来看 , 氯
化钠 、 山梨酸随着浓度的增加 , A 值也有不
同程度的增大 , 说明这两种物质对该色素有
保护和增强作用 ; 抗坏血酸和苯甲酸钠随着
《中国食品添加剂努 C h in a Fo o d A dd it lv巴 19 9 8 N b
表 4不同浓度的几种加工物料对灰白毛萄红色素偏 、 和 A值的影响
编 号 C K 1 2 3 4
N白 ( 1浓度 (“ 。 ) 0 1 . 0 2 . 0 4 .0 8刃
jA谕 、 0 . 13 5 2 2 12 . 0 0 . 1/ 45 12 . 0 0 . 148/5 12刀 0 . 15 6/5 12刀 0 . 18 1/5 12刀
C v浓度 (mg / l仪地 1 1) 0 5 2 印 1加 姗
A/崛 、 0 . 13 75 9 12刀 0 . 137/ 5 12刀 0 . 13/ 45 12 .0 0 . 13 0/5 12刀 0 . 13/ 05 12刀
苯 甲酸钠浓度 (“勺 ) 0 0 . 0 1 0 . 05 0 . 10 0 . 15
A/崛 、 0 . 13 1/ 5 12乃 0 . 129/ 5 12 . 0 0 . 127 /5 12刀 0 . l 2’ / 5 12刀 0 . 12/ 25 12 . 0
山梨 酸浓度 (”勺 ) 0 0刀 1 0刀 5 0 . 10 0 .5 1
A/、 、 0 . 13 1/ 5 12 . 0 0 . 13 6/ 5 12刀 0 . 14 1/5 12刀 0 . 1/ 245 12 . 0 0 . 14/ 25 2 . 0
蔗糖浓度 (“ o; ) 0 5 o r 20 40
A/谕 、 0 . 118/5 12刀 0 . 13 2/5 13 . 0 0 . 13 1/ 5 13 . 0 0 . 13 9/5 14石 o j l3/5 185 .
H
,
O
, 浓度 ( M ) 0 0 . 0 5 0 . 10 0一 20 0一 40
A /杨” 、 0 . 130 /5 12 . 0 / 7 / /
颜 色 红 无 无 无 无
N h l l S O
: 浓度 (% ) 0 0 2 0 . 4 0 . 8 2石
A /凡凹 、 0
.
13 1/ 5 12刀 / / / /
颜 色 红 无 无 无 无
浓度的增加 , A 值则有不同程度的下降 , 据
J t ir d 研究认为 : 抗坏血酸与花色昔分子产生
缩合反应 , 形成了一种无色的降解产物 , 从
而导致 A 值下降 。 苯 甲酸钠使该色素 A 值
下降 , 机理有待进一步研究 。 随着蔗糖浓度
的增加 A 值 随之增大 , 这是由于随着蔗糖
浓度的增加 , 溶液中氧含量减少 , 从而减弱
了氧化退色 , 说明蔗糖对该色素有一定的保
护作用 , 过氧化氢的强氧化作用使色素分子
结构遭到 了破坏 , 随着过氧化氢浓 度 的增
加 , 溶液的红色被氧化成无色 , 速度也随之
加快 ; 亚硫 酸氢钠 由干具有很强 的漂 白作
用 , 它与色素溶液一经接触 , 则立即变为无
色 , 但将溶液加热后 , 红色可恢复 , 这是因
为花色昔红色阳离子 ( A H 十 ) 与 5 0 , 形成了
无色复合物 A I J 一 5 0 才所致 , 而这个反 应为
可逆反应即 A H 十 + 5 0 , # A H 一 5 0 才, 当加
热时 , 平衡向左移动 , 故红色又可恢复 。 总
之 , 该色素在提取 、 加工 、 使用和贮存过程
中应避免与氧化剂和还原剂接触 ; 作为食用
色素对添加的物料应有选择 。
.4 3 金属离子对灰 白毛幕红色素 的影
响
一 2 0 一
用去离子水配制 1% 的粉末色素母液 ,
取该母液 Iinl 用含不同浓度金属离子的溶液
定容到 25 司 , 于暗处静置 Iilr 。 然后在岛津
U V 一 16 0 A 上从 6 0() 一 3 5Onm 波长范 围内
自动扫描 , 记录其吸收光谱图和最大吸收波
长 (只nar 、 ) 处的吸光度 (A 值 ) , 并观察溶液
颜色的变化 。
所试金属离 子有 : M g Z +阿 90 办、 C a Z +
(C
a 0 )
、
eF
, 十 于炙 13 )和 CIJ , + (C us O 4) 。 试验
结果见表 o5
从 表 5 可 以 看 出 : M g+2 、 C a Z+ 、
C u
Z十 在所试浓度的范 围内 , 对灰 白毛葛 红
色色素的最大 吸收波长 以、 x) 均无影响 ;
吸光度 ( A 值 ) 随着浓度的增加均有不同程
度的增大 , 说明这三种金属离子对该色素具
有一定的保护和增强作用 。 而 F e3 千 则使该
色素的分子结构发生了较大的改变 , 溶液的
颜色随着 F e+3 浓度的增加 , 由红变成 了墨
绿至锈 黄色 , 这是 由于 eF 3十 与苯基上的邻
位轻基发生了络合反应所致 , 因此 , 该色素
在提取 、 加工 、 使用和保存过程中 , 忌与铁
器接触 。
小结
《中国食品添加剂 \ C】l i n a F o o dA ddl ti v 巴 199 8 N b . l
表 5 不同浓度的几种金属离子对灰白毛萄红色素的影响
编 号 13 4 25
、 9 1。 ` 浓度 ( M )
A /八圈 、
a
之十 浓度 ( M )
A /如 、
u C
, 一 浓度 ( p Pm )
A /、 、
F e
, 一 浓度 ( M )
A /恤 、
颜 色
0
O洲 9 /5 1 1 0
O
0
.
(岭 9 /5 11
.
0
O
0
.
(又 9 /5 1 1 0
0
0
`
0 51 /5 1 1
.
0
红
以0 5
。 .肠 3/ 引 1 . 0
。 0 5
O刀76/ 5 11
.
0
1o
0
.肠 2/ 5 11 . 0
。 阅 5
/
墨绿
0
.
0】O
0
.肠5 / 51 1 0
0刀】0
O乃78 /川 . 0
2 (幻
O
t
06 5 /川 . 0
0
t
0 10
/
黄绿
0
.
0 50
0
.
(拓 8 /5 11 0
0
.
0 50
O
`
08 3 /5 11 0
喇洲〕
O
` 〕诏 /5 11 ,0
a O50
/
浅黄
0
.
1图
O
,
0 73 /5 11 0
0
.
1叨
0
.
08 8 /5 1 l
t
o
别洲!
0
.
074/ 5 1 1 0
0
.
1印
/
浅黄
1
. 灰 白毛每成熟浆果 中所含红色素 为花
色昔 类 化合 物 , 鲜果 中 总花 色 昔 含 量 为
53 .5 5mg /10 9
, 据目前所查资料 , 为悬钩子
属 ( R u bus ) 植物果 实 中花色昔 含量 最 高
者 。
2
. 氯化钠 、 山梨酸 、 蔗糖及钙 、 镁 、 铜
等金 属离子使灰 白毛幕红色素的吸 光度 增
加 , 苯甲酸钠 、 维生素 C 则使其吸光度降
低 , 三价铁离子使该红色素溶液变成墨绿至
锈黄色 , 过氧化氢 、 亚硫酸氢钠则使该色素
的红色迅速退去 。
3
. 该色素是一种水溶性色素 , 可作 为低
酸性食品的添加剂 , 因此 , 灰 白毛每浆果具
有较大的开发价值 。
参 考 文 献
S t ir n g h e t a
、
P
.
C
.
e t a l
.
,
F d
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R u b u s t e Ph t o d e s H a n e e
C h e n B i n
,
W a
n g K u n fa n
( C I: i n a 减g r , e `, It之才r e C了。 ; , e r 、 , r } , B e叮,。 9 . 10 0 0 9甲)
Y u H u a z h o n g
( 不耳产“ 1i n口 〔 i月 i t ,e r ` i艺斗, Z l r a 门gj iaj ` e 4 2 70 00 )
A B S T R A C T : T h e q u a l i t y a n d q u a n t i t y o f r e d p ig me
n t o b t a in e d fr o m
r ip e b e r r i e s
o f R u b u s t e P h t o d e s H a n c e w a s a n a ly s e d b y c h e m ica l a n d s P e e t r a l me
t h o d s
, a n d t h e
P r i n e iP a l e h a r a e t e r i s t i es o f r e d P ig m e n t w e r e s t u d i e d b y d e n s i t o me
t r y
.
T h e r e s u l t s s h o w e d
t h a t t h e b e r r i e s o f R u b u s t e P h t o d e s H a n e e a r e a e x P l o i t a b l e r e s o u r e s o f n a t u r a l P i gme
n t
.
K E Y W O R D S
: R u b u s t e P h t o d e s H a n e
, r e d P ig m e n t
,
P r i n c iP a l e h a r a c t e r i s t ies
一 2 1