全 文 ： 2007年第 65卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007
第 16期, 1679～1684 ACTA CHIMICA SINICA No. 16, 1679～1684

* E-mail: mhchiu@mail.kib.ac.cn
Received March 27, 2007; revised June 3, 2007; accepted July 11, 2007.
国家自然科学基金(No. 39970086)和中国科学院西部之光资助项目.
·研究论文·
短柄雪胆块根的化学成分研究
陈剑超 张重权 邱明华*
(中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 昆明 650204)
摘要 从短柄雪胆的块根中分离得到了 14 个三萜葫芦素类化合物. 经波谱分析及化学方法鉴定了它们的结构, 其中
有新化合物 5个, 分别命名为短柄雪胆苷 A～E (1～5), 以及肉花雪胆苷元 A (6), 藤三七雪胆苷 R8 (7), 肉花雪胆苷 I
(8), 肉花雪胆苷 II (9), 肉花雪胆苷 III (10), 雪胆甲素(11), 雪胆乙素(12), 雪胆甲素苷(13), 藤三七雪胆苷 R1 (14)等 9
个已知化合物. 6是首次从自然界中得到的化合物.
关键词 短柄雪胆; 葫芦科; 短柄雪胆苷 A～E; 葫芦素类化合物
Chemical Constituents from the Tubers of Hemsleya delavayi
CHEN, Jian-Chao ZHANG, Zhong-Quan QIU, Ming-Hua*
(State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China, Kunming Institute of Botany, Chinese Academy
of Sciences, Kunming 650204)
Abstract Fourteen cucurbitane compounds, including five new ones named delavanosides A～E (1～5),
and nine known ones identified as carnosiflogenin A (6), scandenoside R8 (7), carnosifloside I (8), carnosi-
floside II (9), carnosifloside III (10), hemslecin A (11), hemslecin B (12), 2-O-β-D-glycoside of hemslecin A
(13) and scandenoside R1 (14), were isolated from the tubers of Hemsleya delavayi. On the basis of spectral
analysis and chemical methods, the new compounds were elucidated as 3β,27-dihydroxycucurbita-5,24-dien-
11-on-27-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside (1), 3β,20,27-trihydroxycucurbita-5,24-dien-
11-on-27-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside (2), 3β,20,27-trihydroxycucurbita-5,24-dien-
11-on-3-O-β-D-glucopyranosyl-27-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside (3), 3β,26-dihydroxy-
cucurbita-5,24-dien-11-on-3-O-β-D-glucopyranoside (4) and 3β,26-dihydroxycucurbita-5,24-dien-11-on-3-
O-β-D-glucopyranosyl-26-O-β-D-glucopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside
(5). Compound 6 was also firstly isolated as a natural product.
Keywords Hemsleya delavayi; Cucurbitaceae; delavanoside A～E; cucurbitane compound
短柄雪胆(Hemsleya delavayi)为葫芦科(Cucurbitaceae)
雪胆属植物. 雪胆的块茎称为“金龟莲”(四川)或“罗
锅底”(云南). 其性寒、味苦, 有清热、消炎和解毒的功
效, 广泛用于治疗肠炎、菌痢、冠心病、气管炎等多种
疾病[1,2]. 雪胆属植物大多富含雪胆素(雪胆甲素与雪胆
乙素的混晶). 雪胆甲素为 23,24-双氢葫芦素 F-25-乙酸
酯(23,24-dihydroxycucurbitacin F-25-acetate), 雪胆乙素
是 23,24-双氢葫芦素 F (23,24-dihydroxycucurbitacin F).
雪胆素性寒、味苦, 具有清热解毒、抗菌消炎、消肿止
痛的功能, 临床上适用于菌痢、肠炎、支气管炎、急性
扁桃体炎等病症的治疗[2].
从植物分类学上来看, 短柄雪胆(H. delavayi)、曲莲
(H. amabilis)和罗锅底(H. macrosperma)的地理位置均为
云南高原分布, 且短柄雪胆与曲莲的分布几乎重叠, 三

1680 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

者叶柄均较短, 有时容易混淆[3]. 在化学成分方面, 除
短柄雪胆外, 曲莲和罗锅底都已有报道[4～6]. 为此, 我
们对产自昆明西山公园的少量短柄雪胆样品进行了深
入研究, 得到了14个葫芦素类化合物, 新化合物有5个,
分别命名为短柄雪胆苷 A～E (1～5), 另外有 9 个已知
化合物: 肉花雪胆苷元 A (6)[7], 藤三七雪胆苷 R8 (7)[8],
肉花雪胆苷 I (8)[7], 肉花雪胆苷 II (9)[7], 肉花雪胆苷 III
(10)[7], 雪胆甲素(11)[4], 雪胆乙素(12)[4], 雪胆甲素苷
(13)[9], 藤三七雪胆苷 R1 (14)[10](图 1). 6是首次从自然
界中得到的化合物. 本研究论文主要讨论了新化合物短
柄雪胆苷 A～E的分离鉴定过程.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
熔点由河南巩义仪器厂生产的X-4型显微熔点仪测
定, 温度计未校正; 旋光值由 Horiba SEPA-300 型旋光
光谱仪测定; 红外光谱在 Bio-Rad FTS-135型红外光谱
仪上测定(KBr 压片); 1D 和 2D NMR 谱以 Bruker
AV-400 或 DRX-500 核磁共振仪测定(TMS 作为内标);
采用负离子检测模式的 FAB-MS和HRESI-MS谱由VG
Auto Spec 3000 型质谱仪测定; 实验用短柄雪胆(H.
delavayi)样品于 2005 年 10 月采自昆明市西山公园, 植
物标本由中国科学院昆明植物所李洪涛博士鉴定, 标本
存放于昆明植物所植物化学与西部植物资源持续利用
国家重点实验室.
1.2 提取与分离
取短柄雪胆块茎 222.5 g, 粉碎、碾磨后用甲醇于
60 ℃下加热提取三次(每次 600 mL, 时间为 8 h), 合并
提取液, 减压蒸馏除去溶剂, 得浸膏 37.5 g. 将浸膏经
硅胶柱层析, 依次以氯仿-甲醇(1∶0, 20∶1, 10∶1, 5∶
1, 2∶1, 0∶1, V∶V)溶剂系统梯度洗脱, 以 TLC手段检
测, 合并相同的部分, 得到 6 个流份(Fr. I～Fr. VI). 流
份 Fr. II (9 g)经硅胶柱[V(CHCl3)∶V(MeOH)＝50∶1,
30∶1, 20∶1]层析, 并经 Sephadex LH-20凝胶柱(甲醇)
层析纯化, 得化合物 6 (10 mg), 11 (2 g)和 12 (150 mg).
流份 Fr. III (1 g)经硅胶柱[V(CHCl3)∶V(MeOH)＝20∶1,
15∶1, 12∶1]层析, 并经 Sephadex LH-20凝胶柱(甲醇)
层析纯化, 得化合物 4 (31 mg), 13 (82 mg)和 14 (26
mg). 流份 Fr. IV (2.1 g) 经硅胶柱[V(CHCl3)∶V(MeOH)
＝12∶1, 9∶1, 6∶1, 5∶1]层析, 所得的各部分再经

图 1 化合物 1～14的结构
Figure 1 The structures of compounds 1～14

No. 16 陈剑超等：短柄雪胆块根的化学成分研究 1681

Rp-18反相柱层析[V(MeOH)∶V(H2O)＝50∶50, 60∶40,
70∶30]、Sephadex LH-20凝胶柱(甲醇)层析纯化, 得到
化合物1 (39 mg), 2 (21 mg), 7 (35 mg)和8 (27 mg). 流份
Fr. V (15 g)经硅胶柱[V(CHCl3)∶V(MeOH)∶V(H2O)＝
5∶1∶0, 8∶2∶0.2, 7∶3∶1, 7∶3∶0.5]层析, 所得的
各部分再反复经 Rp-18 反相柱层析[V(MeOH)∶V(H2O)
＝50∶50, 60∶40]、Sephadex LH-20凝胶柱(甲醇)层析
纯化, 得到化合物 3 (89 mg), 5 (240 mg), 9 (200 mg)和
10 (36 mg).
1.3 化合物的水解反应及 GC分析
分别取化合物 1 (4 mg), 2 (6 mg), 3 (5 mg), 4 (5 mg)
和 5 (13 mg)样品溶解于 1 mol/L HCl-dioxane (V/V＝1∶
1, 4 mL)中, 在水浴温度为 90 ℃下反应 6 h. 反应完毕
后, 以 NaCO3中和至中性. 反应物浓缩后加入适量水溶
解, 并以氯仿萃取. 水相经浓缩、干燥后加入 1 mL 吡
啶, 摇动使其溶解后置于冰水浴中, 冷却后再依次加入
0.5 mL 六甲基二硅胺烷和 0.3 mL三甲基氯硅烷, 并于
20 ℃条件下静置 5 h. 离心, 取上清液与经过相同硅醚
化处理的标准 D-葡萄糖进行色谱分析比较(气相分析结
果表明所测单糖都为 D-葡萄糖, Rt＝11.49 min). 化合物
3和 5的水解反应进行到 1 h后, 以 TLC手段检测中间
产物时, 发现化合物 5的反应液中有化合物 4, 7和 9产
生, 化合物 3反应液中检测到了 2.
1.4 物理常数与波谱数据
化合物 1: 白色粉末, [α]20 D＋7.7 (c 0.22, MeOH); 1H
NMR (C5D5N, 500 MHz) δ: 0.63 (s, 3H, H-18), 0.76 (d,
J＝6.4 Hz, 3H, H-21), 0.98 (s, 3H, H-30), 1.06 (s, 3H,
H-29), 1.19 (s, 3H, H-19), 1.34 (s, 3H, H-28), 2.00 (s, 3H,
H-26), 2.42 (d, J＝14.1 Hz, 1H, H-12a), 2.89 (d, J＝14.1
Hz, 1H, H-12b), 3.63 (brs, 1H, H-3), 5.32 (t, J＝7.2 Hz,
1H, H-24), 4.50 (s, 2H, H-27), 4.84 (d, J＝7.8 Hz, 1H,
H-1), 5.26 (d, J＝7.8 Hz, 1H, H-1); 13C NMR 数据见表
1和 2; IR (KBr) ν: 3431, 3369, 2927, 2875, 1691, 1380,
1077, 1030 cm－1; (－)FAB-MS m/z (%): 779 ([M－H]－,
100), 617 (4); (－)HRESI-MS m/z: 779.4544 [M－H]－
(理论计算值: C42H67O13, 779.4581).
化合物2: 白色粉末, [α]20 D＋10.5 (c 0.21, MeOH); 1H
NMR (C5D5N, 500 MHz) δ: 1.15 (s, 3H, H-30), 1.17 (s,
H-18), 1.20 (s, 3H, H-29), 1.24 (s, 3H, H-19), 1.41 (s, 3H,
H-21), 1.42 (s, 3H, H-28), 2.06 (s, 3H, H-26), 2.77 (d, J＝
14.1 Hz, 1H, H-12a), 3.10 (d, J＝14.1 Hz, 1H, H-12b),
3.71 (brs, 1H, H-3), 4.46～4.49 (m, 1H, H-27a), 4.53～
4.55 (m, 1H, H-27b), 5.42 (t, J＝7.2 Hz, 1H, H-24), 4.89
表 1 化合物 1～5苷元部分的 13C NMR数据
Table 1 13C NMR spectral data for the aglcones of 1～5 (100
MHz, C5D5N, δ)
1 2 3 4 5
1 21.3 (t) 21.3 (t) 22.1 (t) 22.2 (t) 22.2 (t)
2 29.9 (t) 29.9 (t) 28.5 (t) 28.4 (t) 28.1 (t)
3 76.9 (d) 75.6 (d) 87.3 (d) 87.2 (d) 87.3 (d)
4 42.0 (s) 42.0 (s) 42.1 (s) 42.0 (s) 42.1 (s)
5 141.5 (s) 141.4 (s) 141.2 (s) 141.2 (s) 141.3 (s)
6 119.0 (d) 119.1 (d) 119.2 (d) 118.5 (d) 118.6 (d)
7 24.2 (t) 24.2 (t) 24.1 (t) 24.1 (t) 24.2 (t)
8 44.1 (d) 43.4 (d) 43.3 (d) 43.9 (d) 43.9 (d)
9 49.1 (s) 49.4 (s) 49.3 (s) 48.9 (s) 49.0 (s)
10 36.0 (d) 36.0 (d) 35.9 (d) 35.9 (d) 36.1 (d)
11 214.1 (s) 214.4 (s) 214.2 (s) 213.7 (s) 213.9 (s)
12 48.8 (t) 49.0 (t) 49.3 (t) 48.7 (t) 48.8 (t)
13 49.1 (s) 49.4 (s) 49.3 (s) 49.0 (s) 49.1 (s)
14 49.7 (s) 50.4 (s) 50.3 (s) 49.6 (s) 49.6 (s)
15 34.6 (t) 34.3 (t) 34.2 (t) 34.5 (t) 34.5 (t)
16 28.0 (t) 22.3 (t) 22.3 (t) 28.0 (t) 28.5 (t)
17 49.7 (d) 51.7 (d) 51.7 (d) 49.6 (d) 49.6 (d)
18 17.0 (q) 19.2 (q) 19.2 (q) 16.9 (q) 17.0 (q)
19 20.2 (q) 20.2 (q) 20.4 (q) 20.3 (q) 20.4 (q)
20 36.0 (d) 73.9 (s) 74.0 (s) 35.9 (d) 36.0 (d)
21 18.3 (q) 26.2 (q) 25.9 (q) 18.2 (q) 18.5 (q)
22 36.9 (t) 45.2 (t) 45.2 (t) 36.4 (t) 36.2 (t)
23 24.9 (t) 23.0 (t) 23.0 (t) 24.7 (t) 24.8 (t)
24 130.1 (d) 130.4 (d) 130.4 (d) 124.9 (d) 128.5 (d)
25 132.3 (s) 132.2 (s) 132.2 (s) 136.3 (s) 132.3 (s)
26 21.9 (q) 22.0 (q) 22.0 (q) 68.0 (t) 75.3 (t)
27 67.4 (t) 67.0 (t) 67.0 (t) 14.0 (q) 14.3 (q)
28 26.4 (q) 26.4 (q) 26.2 (q) 25.9 (q) 26.0 (q)
29 28.0 (q) 28.0 (q) 28.4 (q) 28.3 (q) 28.4 (q)
30 18.5 (q) 18.5 (q) 18.5 (q) 18.5 (q) 18.2 (q)

(d, J＝7.5 Hz, 1H, H-1), 5.34 (d, J＝7.5 Hz, 1H, H-1);
13C NMR 数据见表 1和 2; IR (KBr) ν: 3366, 2928, 2878,
1686, 1378, 1097, 1030 cm－1; (－)FAB-MS m/z (%): 795
([M－H]－, 100), 633 (3); (－) HRESI-MS m/z: 795.4530
[M－H]－ (理论计算值: C42H67O14, 795.4530).
化合物 3: 白色粉末, [α]20 D＋11.3 (c 0.16, MeOH); 1H
NMR (C5D5N, 500 MHz) δ: 1.08 (s, 3H, H-30), 1.12 (s,
H-29), 1.14 (s, 3H, H-18), 1.18 (s, 3H, H-19), 1.40 (s, 3H,
H-21), 1.55 (s, 3H, H-28), 2.05 (s, 3H, H-26), 2.71 (d, J＝
14.1 Hz, 1H, H-12a), 3.04 (d, J＝14.1 Hz, 1H, H-12b),
3.62 (brs, 1H, H-3), 4.47～4.49 (m, 1H, H-27a), 4.55～
4.58 (m, 1H, H-27b), 5.42 (t, J＝7.2 Hz, 1H, H-24), 4.86


1682 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

表 2 化合物 1～5糖基部分的 13C NMR数据
Table 2 13C NMR spectral data for the sugar moieties of 1～5 (100 MHz, C5D5N, δ)
1 2 3 4 5
3-O-Glc
1 107.5 (d) 107.4 (d) 107.4 (d)
2 75.5 (d) 75.5 (d) 75.5 (d)
3 78.6d (d) 78.7 (d) 78.8 (d)
4 71.7e (d) 71.7 (d) 71.7 (d)
5 78.2d (d) 78.3 (d) 78.5 (d)
6 62.6 (t) 62.9 (t) 63.0 (t)
26 or 27-O-Glc
1 101.4 (d) 100.1 (d) 100.1 (d) 101.9 (d)
2 83.8 (d) 83.7 (d) 83.7 (d) 83.8 (d)
3 78.1a (d) 78.1c (d) 78.1d (d) 78.1f (d)
4 71.4 (d) 71.5 (d) 71.5 (d) 71.6g (d)
5 78.3a (d) 78.2c (d) 78.2d (d) 78.3f (d)
6 62.8b (t) 62.6 (t) 62.6 (t) 62.7 (t)
26 or 27-O-Glc
1 106.3 (d) 106.3 (d) 106.3 (d) 106.4 (d)
2 75.6 (d) 76.9 (d) 76.9 (d) 75.3 (d)
3 78.6 (d) 78.6c (d) 78.6d (d) 78.6f (d)
4 71.6 (d) 71.5 (d) 71.4e (d) 71.5g (d)
5 78.3a (d) 78.2c (d) 78.3d (d) 78.0f (d)
6 62.6b (t) 62.6 (t) 62.6 (t) 69.9 (t)
26-O-Glc
1 105.5 (d)
2 75.3 (d)
3 78.6f (d)
4 71.2g (d)
5 78.1f (d)
6 62.7 (t)
a～g 重叠的信号峰(Overlapped signals).
(d, J＝7.8 Hz, 1H, H-1), 4.89 (d, J＝7.8 Hz, 1H, H-1),
5.34 (d, J＝7.6 Hz, 1H, H-1); 13C NMR 数据见表 1和 2;
IR (KBr) ν: 3367, 2964, 2878, 1687, 1642, 1384, 1076,
1036 cm－1; (－)FAB-MS m/z (%): 957 ([M－H]－, 100),
795 (17), 633 (4); (－)HRESI-MS m/z: 957.5041 [M－H]－
(理论计算值: C48H77O19, 957.5059).
化合物 4: 白色粉末, [α]20 D＋11.5 (c 0.10, MeOH); 1H
NMR (C5D5N, 400 MHz) δ: 0.69 (s, 3H, H-18), 0.87 (d,
J＝6.2 Hz, 3H, H-21), 0.97 (s, 3H, H-30), 1.09 (s, 3H,
H-29), 1.13 (s, 3H, H-19), 1.54 (s, 3H, H-28), 1.82 (s, 3H,
H-27), 2.47 (d, J＝14.1 Hz, 1H, H-12a), 2.93 (d, J＝14.1
Hz, 1H, H-12b), 3.61 (brs, 1H, H-3), 5.71 (t, J＝7.1 Hz,
1H, H-24), 4.31 (s, 2H, H-26), 4.84 (d, J＝7.7 Hz, 1H,
H-1); 13C NMR 数据见表 1和 2; IR (KBr) ν: 3413, 2950,
2867, 1692, 1475, 1392, 1076, 1017 cm－1; (－)FAB-MS
m/z (%): 617 ([M－H]－, 100), 455 (2), 339 (30), 325 (42);
(－)HRESI-MS m/z: 617.4079 [M－H]－(理论计算值:
C36H57O8, 617.4053).
化合物 5: 白色粉末; [α]20 D＋2.0 (c 0.34, MeOH); 1H
NMR (C5D5N, 400 MHz) δ: 0.72 (s, 3H, H-18), 0.86 (d,
J＝6.3 Hz, 3H, H-21), 0.99 (s, 3H, H-30), 1.12 (s, 3H,
H-29), 1.16 (s, 3H, H-19), 1.56 (s, 3H, H-28), 1.90 (s, 3H,
H-27), 2.47 (d, J＝14.1 Hz, 1H, H-12a), 2.92 (d, J＝14.1
Hz, 1H, H-12b), 3.64 (s, 1H, H-3), 5.71 (t, J＝7.1 Hz, 1H,
H-24), 4.26～4.28 (m, 1H, H-26a), 4.55～4.58 (m, 1H,
H-26b), 4.87 (d, J＝7.8 Hz, 1H, H-1), 4.91 (d, J＝7.8 Hz,
1H, H-1), 5.30 (d, J＝7.7 Hz, 1H, H-1), 5.09 (d, J＝7.7
Hz, 1H, H-1); 13C NMR 数据见表 1和 2; IR (KBr) ν:
3428, 2926, 2877, 1642, 1488, 1075, 1040 cm－1; (－)FAB-
MS m/z (%): 1103 ([M－H]－, 100), 941 (27), 779 (6);

No. 16 陈剑超等：短柄雪胆块根的化学成分研究 1683

(－)HRESI-MS m/z: 1103.5620 [M－H]－(理论计算值:
C54H87O23, 1103.5638).
2 结果与讨论
化合物1为白色粉末, (－)FAB-MS给出准分子离子
峰 m/z 779 [M－H]－, 结合 13C NMR, DEPT和 HRESI-
MS 谱确定分子式为 C42H68O13. IR 谱显示有羟基(3431,
3369 cm－1)和羰基(1691 cm－1)等吸收峰. 13C NMR 和
DEPT谱显示化合物的苷元部分有 30个碳信号: 7个甲
基, 9个亚甲基(包括 1个含氧亚甲基), 7个季碳(包括 1
个羰基碳, 2个烯碳), 7个次甲基(有 1个为含氧次甲基, 2
个烯碳). 苷元部分在 DEPT 谱中处于高场部分的 4 个
sp3季碳信号(δC 42.0, 49.1, 49.1和 49.7)和 4个 sp2烯碳
信号[δC 119.0 (d), 141.5 (s), 130.1 (d)和 132.3 (s)]暗示化
合物为葫芦素皂苷. 比较化合物 1与 carnosifloside IV[7]
的 13C NMR谱, 发现二者皆含有相同的苷元: 3β,27-二
羟基-葫芦-5,24-二烯-11-酮. 不同的是, 已知化合物中
化学位移为 δC 87.2 (C-3)的碳信号在 1 中消失了, 且 1
中多出了 δC 83.8 (d)的信号. 这一显著差异说明化合物
1 的 C-3 位未有糖基连接, 两个糖基以内侧糖的 C-2与
外侧糖的 C-1连接而组成一个 β-槐糖基并与苷元侧链
上的 C-27位相连. 这一推论也进一步由 2D NMR谱得
到证实. 至此, 化合物 1的结构被鉴定为 3β,27-二羟基-
葫 芦 -5,24- 二 烯 -11- 酮 -27-O-β-D- 葡 萄 吡 喃 糖 基
(1→2)-β-D-葡萄吡喃糖苷 (3β,27-dihydroxycucurbita-
5,24-dien-11-on-27-O-β-D-glucopyranosyl (1→2)-β-D-glu-
copyranoside).
化合物2为白色粉末, (－)FAB-MS给出准分子离子
峰 m/z 795 [M－H]－, 结合 13C NMR, DEPT和 HRESI-
MS谱确定分子式为C42H68O14. 1H和 13C NMR谱数据显
示化合物为含有两个糖基的三萜皂苷 . 苷元部分在
DEPT 谱中处于高场部分的 4 个 sp3季碳信号(δC 42.0,
49.4, 49.4和 50.4)和 4个 sp2烯碳信号[δC 119.1 (d), 141.4
(s), 130.4 (d)和 132.2 (s)]表明化合物的苷元具有葫芦烷
型骨架. 两个糖的端基质子信号为 δH 4.89 (d, J＝7.5
Hz)和 5.34 (d, J＝7.5 Hz), 相应的碳信号分别是 δC 100.1
和 106.3.
比较化合物 2 与 scandenoside R4[10]的 1H 和 13C
NMR谱, 发现二者拥有相同的苷元, 且都连接有两个 β
构型的葡萄糖基. 不同的是, 在 13C NMR谱中化合物 2
的 C-3的化学位移值由 scandenoside R4的 δC 87.1向高
场移至 75.6; 同时, 与C-27连接的糖基的端基碳信号 δC
也向高场移动了约 2, 达到 100.1. 据文献报道[11], 在
β-D-葡萄糖糖基的C-2上连接有第二个 β-D-葡萄糖糖基
而构成一个 β-槐糖基时, 第一个葡萄糖糖基的端基碳信
号 δC将向高场移动约 2. 基于以上报道及实际数据的变
化, 说明化合物 2中的两个葡萄糖基以内侧糖的 C-2与
外侧糖的 C-1连接而构成一个 β-槐糖基并连接在苷元
的 C-27 位上. 在 2D NMR 谱中, 质子信号 δH 4.89 (d,
J＝7.5 Hz, H-1)与碳信号 δC 67.0 (t, C-27)、质子信号 δH
5.34 (d, J＝7.5 Hz, H-1)与碳信号 δC 83.7 (d, C-2)分别
有 HMBC相关关系; 同时, 质子信号 δH 4.89 (d, J＝7.5
Hz, H-1)与碳信号δC 83.7 (d, C-2)也有HMBC相关关系,
进一步证实了上述结论 . 化合物 2 因而被鉴定为
3β,20,27-三羟基-葫芦-5,24-二烯-11-酮-27-O-β-D-葡萄
吡喃糖基(1→2)-β-D-葡萄吡喃糖苷(3β,20,27-trihydroxy-
cucurbita-5,24-dien-11-on-27-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-
β-D-glucopyranoside).
化合物3为白色粉末, (－)FAB-MS给出准分子离子
峰 m/z 957 [M－H]－, 结合 13C NMR, DEPT和 HRESI-
MS谱确定分子式为C48H78O19. 在(－)FAB-MS谱中, 化
合物 3的分子量比 2多了 162, 暗示 3比 2多了一个己
糖. 比较化合物 3与 2的 13C NMR 谱, 除多了一个葡萄
糖基外, C-3 位的化学位移 δC也向低场移至 87.3, 表明
第三个糖基连接在 C-3位上. 质子信号 δH 4.86 (d, J＝
7.8 Hz, H-1)与碳信号 δC 87.3 (d, C-3)有 HMBC相关关
系, 进一步证实了上述结论. 其余的糖信号与 2 的基本
一致, 表明 3在C-27位上连接着一个 β-槐糖基. 在水解
的过程中(不完全水解的条件下), 以 TLC手段检测到产
物中有 2. 据此, 化合物 3 的结构被鉴定为 3β,20,27-三
羟基-葫芦-5,24-二烯-11-酮-3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-
27-O-β-D-葡萄吡喃糖基(1→2)-β-D-葡萄吡喃糖苷
(3β,20,27-trihydroxycucurbita-5,24-dien-11-on-3-O-β-D-
glucopyranosyl-27-O-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glu-
copyranoside).
化合物4为白色粉末, (－)FAB-MS给出准分子离子
峰 m/z 617 [M－H]－, 结合 13C NMR, DEPT和 HRESI-
MS谱确定分子式为 C36H58O9. 13C NMR谱显示了 36个
碳信号(包括一个糖基的碳信号). 化合物 4 水解后得到
的单糖通过GC分析与标准品对照, 鉴定为D型葡萄糖.
通过与化合物 6(肉花雪胆苷元 A, 曾经由肉花雪胆苷 I,
II和 III水解所得到的共同产物)[7]比较 1H 和 13C NMR
谱, 发现化合物 4 的苷元为化合物 6. 化合物 4 的 C-3
化学位移 δC向低场移至 87.2, 表明糖基连接在 C-3 位.
在 HMBC谱中 C-3与 H-1 (δH 4.84, d, J＝7.7 Hz)的明显
相关也证实了β-D-葡萄糖基连接在苷元的C-3位. 因此,
化合物 4的结构被鉴定为 3β,26-二羟基-葫芦-5,24-二烯-
11-酮 -3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷 (3β,26-dihydroxycucur-
bita-5,24-dien-11-on-3-O-β-D-glucopyranoside).

1684 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

化合物5为白色粉末, (－)FAB-MS给出准分子离子
峰 m/z 1103 [M－H]－, 结合 13C NMR, DEPT和 HRESI-
MS谱确定分子式为C54H88O23. 1H和 13C NMR谱数据显
示化合物 5为含有 4个糖基的三萜皂苷. 4个糖的端基质
子信号为 δH 4.87 (d, J＝7.8 Hz, H-1), 4.91 (d, J＝7.8 Hz,
H-1), 5.30 (d, J＝7.7 Hz, H-1)和 5.09 (d, J＝7.7 Hz,
H-1), 其对应的碳信号分别为 δC 107.4, 101.9, 106.4和
105.5. 比较化合物 5与 4的 13C NMR和DEPT谱, 发现
前者比后者多了三个葡萄糖基. 化合物5中C-26的信号
δC分别向低场移至 75.3, 同时 C-3的化学位移值基本未
变, 为 δC 87.3, 意味着 4个糖基分别连接在骨架的 C-3
和 C-26位.

图 2 化合物 5关键的 HMBC相关关系
Figure 2 Key HMBC correlations of 5
在 HMQC-TOCSY谱中, 归属为 C-3位上糖基的端
基氢信号 δH 4.87 (d, J＝7.8 Hz)依次与 6 个碳信号 δC
107.4 (C-1), 75.5 (C-2), 78.8 (C-3), 71.7 (C-4), 78.5
(C-5)和 63.0 (C-6)相关, 说明化合物在骨架的 C-3位上
仅连接着一个糖基. 在 HMBC 谱中(图 2), 质子信号 δH
5.30 (d, J＝7.7 Hz, H-1)与碳信号 δC 83.8 (d, C-2)、质
子信号 δH 5.09 (d, J＝7.7 Hz, H-1)与碳信号 δC 69.9 (t,
C-2)分别有 HMBC 相关关系, 确定另外连接在骨架上
C-26 位的三个糖基分别以外侧糖(Glc)的端基碳连接
在中间糖(Glc)的末位碳上, 同时中间糖基又以端基碳
连接在内侧糖(Glc)的 C-2位上.
在水解的过程中(不完全水解的条件下), 经 TLC薄
层层析检测, 发现有化合物 4, 7和 9产生, 进一步证实
了所推测的各糖基的连接顺序. 化合物 5因而被鉴定为
3β,26-二羟基-葫芦-5,24-二烯-11-酮-3-O-β-D-葡萄吡喃
糖基-26-O-β-D-葡萄吡喃糖基(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖基
(1→2)-β-D-葡萄吡喃糖苷(3β,26-dihydroxycucurbita-5,24-
dien-11-on-3-O-β-D-glucopyranosyl-26-O-β-D-glucopyra-
nosyl(1→6)-β-D-glucopyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranoside).
化合物 5是首次从雪胆属植物中分离得到的含有 4个糖
基的葫芦素皂苷.
化合物 6～14经与文献对照 1D NMR和质谱数据,
分别被鉴定为肉花雪胆苷元 A (6), 藤三七雪胆苷 R8
(7), 肉花雪胆苷 I (8), 肉花雪胆苷 II (9), 肉花雪胆苷 III
(10), 雪胆甲素(11), 雪胆乙素(12), 雪胆甲素苷(13), 藤
三七雪胆苷 R1 (14).
前人研究[4～6]表明, 曲莲(H. amabilis)和罗锅底(H.
macrosperma)的块茎中除含四环三萜葫芦素类化合物
外, 还含有丰富的五环三萜齐墩果酸及其糖苷类化合
物. 通过对本物种的块根进行化学成分研究后, 发现不
含五环三萜化合物, 在化学成分上进一步佐证了植物分
类学“短柄雪胆(H. delavayi)、曲莲(H. amabilis)和罗锅
底(H. macrosperma)系不同的三个物种”的结论. 化合物
3 和 5 味极苦, 丰富了文献[10]提出的“苷元的基本结构
为 3β-hydroxycucurbita-5,24-dien的葫芦素皂苷, 当含有
三个以上(包括三个)糖基, 且骨架上C-11位为羰基官能
团时, 该化合物的味道为苦味”理论.
谨以此文敬贺张滂先生九十华诞.
References
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