全 文 ：第 33 卷 第 1 期
1 9 7 5年 8月
化 学 学 报
人 (月 )C AH 工M 工 C AS 工 N工 C A
V o l
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3
,
N o
.
1
A ug 圳 t , 1 9 7 5
园果雪胆中雪胆甲素和雪胆乙素的结构关
陈 维 新 聂 瑞 麟
(云南省植物研究所 )
陈 毓 群 ’ 夏 克 敏
(中国科学院上海有机化学研究所 )
从葫芦科雪胆属园果雪胆的块根中分离到两种具有抗菌作用的苦味质 , 雪胆甲素和雪胆
乙素 . 经质谱 、 紫外和红外吸收光谱 、 核磁共振谱分析以及化学降解反应证实 甲素 为 1 9一失
碳一 9口一甲基一 1a0 一 2口, a3 , 1a6 , 20 , 2 5一五经基司 5一羊毛街烯一n , 20一双酮一 25一乙酸醋 (1 a1 ) 即
葫芦素 F (cI ) 的 23 , 24 一双氢一25 一乙酸醋 , 乙素 (且 b )为葫芦素 F (I o) 的 23 , 24 一双氢化合物 .
云南民间用于治疗菌痢和胃肠炎的一种草药 , 俗称罗锅底 , 为葫芦科 (口哪哪阮 t ac 。 )
雪胆属 ( H e仍 s l e夕a ) 植物的块根 . 因形似云南民用炊具罗锅而得名 . 雪胆属植物在我国
约有廿种 , 分布于湖北 、 四川 、 云南 、 贵州和广西等省 , 其中三分之二的品种产于云南 . 我
们自云南产园果雪胆 (去肠饥 s甸 a o ab 沥: iD el s) 的块根中分离到结晶的苦味质 (为二个成分的混晶) . 此物具有良好的抗菌作用仁1 , 经临床实践 , 对菌痢 、 支气管炎 、 扁桃腺炎 、 结核
病疗效较好 .
葫芦科植物的有效成分一般是四环三菇类化合物 (aI ~ 功 , 其基本结构均为 1 9一失碳 -
9庄甲基一10 a 一护 , , “ 羊毛街二烯 ( 1-9 n or 一 9月一 m e伍 y l一 1 a0 一护 · , 3一 l~ 就 ad 运 ne )
, 各个化合
物的差别仅在于 A 环 、 C 。 、 C , 。 及边链上的取代基不同而 已 〔加叹
O
0
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丑 0 材 / 八 ,、 . 产 、 / —气一 、夕工如、丫\ 厂 二。 、 _耳
) 葫芦素 E B ~ A哪 葫芦素 I B ~ H
。 泌入
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\ / H O I} / 八。、 1 尸又 /— 长 , . J 〔、、
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/ 丫 、
葫芦素 A 丑~ 翔 , R’ 一 C H , O H
葫芦素 B R ~ A 。 , lR 一 c H :
葫芦素 D B 一 H , lR 二 C场
. 1 9 7 4 年 6 月 1 8 日收到 .
5 0化 学 33卷
且 O“ 。 /丫 \ /
葫芦素 O
葫芦素 P
葫芦素 Q
葫芦素 F
R一 H, 2尽,
R = H
,
2口,
R一 A e ,
R ~ H
,
2口
2尽,
几
3庄二醇
3庄二醇 , 23 , 2 4一双氢
,
3月一二醇
3“ -二醇
园果雪胆块根中的有效成分用乙醇浸出 , 乙醇液浓缩所得残渣再用 乙酸 乙 醋 抽 提
得一苦味混晶 . 经乙醇一氯仿重结晶 , 再经硅胶柱层析分离 , 获 得 主 要 成分雪 胆 甲 素
( 1
。
) 和少量雪胆 乙素 ( I l b ) . 经质谱 、 元素分析算出它们 的分 子 式 分 别 为 3C o H 沁 0 8 及
C
s o l
4 s
O
7
.
雪胆 甲素 (1 1: ) 与乙素 〔I l b ) (以后简称甲素与 乙素)均与四硝基甲烷显浅黄色 . 甲素
与间氯过苯甲酸反应生成环氧化合物 , 证明其含有双键 . 甲素的乙酞化物 (1 cI )用铬酸氧
化后 , 产物的紫外光谱出现 别 0 毫微米吸收峰 (葫芦素中 B 环内的双键使 C ; 易于起氧化
反应 , 产生不饱和酮 ) 〔61 , 但双键在 以把 一炭或氧化铂为催化剂时均不被氢化饱和 7[] , 在核
磁共振谱中有一个 占 6 . 76 的烯键质子 , 从这些性质可以推定此双键位置在 C 石一 C 。 .
甲素的红外光谱有淡基 ( 1 6 9 5 厘米一勺及酷 ( 1 7 1 5 , 1 26 0 厘米一 1 )的吸收峰 , 核磁共振
谱在 占1 . 8 6 处有 3H 的单峰 , 表示此醋为 乙酸酷 , 紫外光谱在 230 毫微米处无吸收峰 , 表
示不存在一般葫芦素不饱和酮的边链结构 , 但在 28 毫微米处有吸收峰 ( 。 12 0) , 红外光谱
中 1 6 9 5 厘米 一 l 吸收峰强于 17 1 5 厘米几 吸收峰 , 推测甲素可能含有二个淡 基 . 乙 素在
16 9 5
,
17 10 厘米一 1 有吸收峰 , 但无 1 260 厘米以 吸收峰 , 在核磁共振谱中亦无 占为 2 左右
的质子峰 , 故 乙素不含有乙酸醋 , 乙素在 2 8 8 毫微米吸收峰的消光系数为 10 3 , 故亦可能
含二个默基 . 乙素经钠硼氢一叔丁醇还原 〔8 ,后尚有 16 9 5幢米一 1 吸收峰 , 在 28 毫微米吸
收峰的消光系数为 80 , 因此乙素可能含有一个位阻较大的 q l一酮基 . 与已知的葫芦素相
同〔9] , 甲素的核磁共振谱在 各0 . 9 ~ 1 . 6 处有 甲基峰 , 根据积分可以算出含有 24 个质子 , 相
当于 8 个季碳甲基 . 根据上述这些数据可以推定甲素和 乙素均系含有饱和边链的葫芦素
化合物 .
我们从甲素 、 乙素本身及其 乙酸醋 、 三甲基硅醚衍生物的质谱分析 验 证 了上 述 推
断 仁4一认 1。一川 . 由于在质谱的测定中 , 仇 。 的经基或其乙酸醋极易失去 , 故常不能得到完整
的分子离子 , 而得到 M 十一 H , O 或 M + 一 C H 3 CO O H 的离子 , 其主要碎片离子为 : ( 1) 来
自仇~o : : 断键 ( a/ b 断裂 )后生成的四环母核部分即 M ` 一 C eH l O , 或 M 十 一 sC H 13 O : 及相
继失去核上经基的碎片离子 ; ( 2 )来 自 q 卜加 断键 (哪 f 断裂 )后的边链部分 , 再失去 仇。 上
的 O R 生成 1 4 2 和 113 的碎片离子 〔4] (表 1) .
1期 园果雪胆中雪胆甲素和雪胆乙素的结构
r a lR~ HR
,
~ (为C H ,
工工b R 一 lR ~ H
工工。 R 一 lR ~ C O C H。
I乌 R`一 C( 习 H。夕 R一 5 1(C H a ) ,
I l
e
R一 R, ~ 仪 ) C H ,
表 1 甲素和乙素的质谱解析
碎 片 代 号 甲素仍 e/ (来源 ) 相对丰度 % 乙素 仍e/ (来源 ) 相对丰度 %
586230 61
O一 b
5 0 2 ( M
+ 一 C H s 0 0 0 H )
4 8 4 (5() 2一凡 O )
4 0 5肠; H。了O。 )
3 5 7 (4 0 5一凡 O)
3 6 9 (4 0 5一 2义场O)
35 1 ( 4 0 5一 3 x 凡 0 )
2 1 9 (撇 H s 4饥一 os H , 3 0 : 一玩 o)
14 2 (q
o
H ,
5 0 ; 一 C H刃 O O H )
1 3 (q H幼 o) ’
9 7 ( sO H” 0 5一 e H刃 O O H )
6 9 (O7 H” O。一 OH刃 O O H )
5 02 (M
+ 一凡O )
4 5 5 (M
+ + 1一 2 火玩 O )
4 0 5 (氏 4氏 70 。 )
3 8 7 (4 0 5一 H : 0 )
3 6 9 (4 0 5一 2 x H o O )
3 51 (4 05 一 3 火场 O )
2 1 9 (2C
o H的O 。一氏 H i i O , 一凡O)
1 4 2叩 s H奶O a一 H oO)
1 1 3 (C
7
H
,。 O )
97 (氏 H l 飞一场o)
6 9 (C
o
H ,
, O 一凡O )
1 0
2 1
6593042618卯
由于甲素和乙素具有相同的主要碎片离子 。 /。 5 0 2 、 40 6 、 3 8 7 、 3 6 9 、 35 1 以及饱和边
链的碎片离子 。 e/ 14 2 、 113 , 可以推定两者的差别仅在于 仇 5 上的取代基的不同 , 即甲
素为 O CO OH。 , 乙素为 O H . 为确证上述推断 , 将 乙素与醋醉 、 毗咤回流加热 3 小时 , 得
到四 乙酞基雪胆 乙素 , 其熔点 、 薄层层析 比移值及红外光谱和甲素乙酞化物 ( I几) 完全一
致 , 因此甲素是 乙素的 伪 5一乙酸醋 .
甲素与乙素中四环母核上的经基在温和条件下均可被 乙酞化 . 将甲素与醋醉 、 毗咤
室温放置 24 小时即得甲素乙酞化物 仃几) , 此物在核磁共振谱中比甲素增加了三个拨 甲
基 必: 1 . 9 3 (单峰 , 3H ) , 2 , 0 (单峰 , 6 H ) , 2 . 0 8 (单峰 , 3 H ) ] . 在 质 谱 中有 。 / e 石3 1
(仇。一 , , 断键后的母核 ) 及相继失去三分子 C H aC O O H 的 。 /。 4 71 、 4 n 、 弱 1 碎片离子 .
甲素的三甲基硅醚衍生物 ( I几) 〔12] 在质谱 中有 。 e/ 621 (仇卜 , , 断 键 后 的 母 核 部 分 )及
石31 、 4 1、 35 1 〔相继失去三分子 (C H a) 3SI O H〕的碎片离子 . 凡此均证实四 环母核中有三
化 学 学 报 3 3卷
个可酞化和可硅醚化的经基 .甲素的乙酞化物 (11砂及三 甲基硅醚化物 (I l d )的红外光谱
中均在 38 4 0厘米以有吸收峰 , 证明尚有叔经基存在 . 此叔经基不易在毗咤一磷 酞 氯 中脱
水 , 但能在 0 . 1外 对 甲苯磺酸和醋醉条件下 乙酞化得甲素四 乙酸化物 (I le ) . 根据上述在
质谱中 仇。一 , : 断键所得的碎片离子可以确定这个叔经基在 仇。 的位置上 .
综上所述 , 甲素分子中八个氧原子的分配应为四个经基 (三个为环上仲经基 , 一个为
C
: 。 上的叔羚基 ) , 二个淡基和一个乙酸醋 . 甲素能消耗二克分子过碘酸 , 说明含有二分子
邻二醇或邻经酮 , 根据甲素在 认 7一 , 。 断键后所得碎片离子为 142 , 可推定边链具有 a 一经
酮 . 甲素与三氯化铁不显紫色 , 亦无 27 0 毫微米吸收峰 , 故不存在如葫芦素 E (aI , R 一 A c)
的 A 环烯醇酮 ( iD os p he on l) 〔la] 的结构 . 甲素与三苯基四氮哇亦无反应 , 因此亦不存在葫
芦素 B (I b , R ~ A o , R ` ~ C瓦 ) 的 A 环 a 一经酮结构 13[ 〕 . 按一般四环三菇的 C 3 均有氧原
子及葫芦素多数在 C : 及 q 。 有氧原子的事实 , 三个经基可能均在 A 环及 D 环上 . 甲素
经铬配一丙酮氧化后 91t , 得一混合物 , 对三苯基四氮哩呈鲜红色 , 证明分子中的邻二醇变为
“ 一经酮 . 其红外光谱出现 1 7印 厘米以 的五员环酮吸收峰 , 故氧化产物可能为 q 6一酮 . 混合
物的质谱较 甲素的主要碎片离子 。 / 。 6 02 及 4肠减少 4 个质子数即为 。 e/ 498 、 4 01 ,证明
有二个羚基 同时被氧化成酮 , 因此混合物可能是 2一经基一 3 , 16 双酮化合物和 3一经基一 2 , 16
双酮化合物 . 从甲素和乙素的质谱有 仍 /。 2 1 9 碎片离子 , 说明 D 环不存在邻二醇 , 因此
邻二醇应在 C , 、 C 3 . 甲素与丙酮和对 甲苯磺酸搅拌后不能生成缩丙酮化合物 , 此 二经基
为反式构型 . 已知葫芦素 F ( eI )为 19 一失碳一 9月一甲基一 1阮一氢一 2刀, a3 , 1 6。 , 20 , 肠一五经
基于 , 2 3一羊毛街双烯一1 , 2 双酮化合物 〔筋 (a) (b) , . 其 23 , 24 双氢化合物熔点为性5宁 , 与乙
素相同 . 因此乙素可能即为 23 , 24 双氢葫芦素 F . 为进一步证明甲素和 乙素 A 环 的 邻
二经基结构及构型 , 将 甲素三 乙酸化物 (即乙素四 乙酸化物 ) (I c1) 与钠硼氢一叔丁醇反应 ,
使 仇: 拨基还原成经基后 , 即能用四醋酸铅 〔13] 使边链上邻二醇断裂成 仇二酮 , 再用稀碱
消除 1C 6一乙酸氧基 , 再 乙酞化环上经基得到熔点为 Zn ~ 21 40 的降解物 . 此降解物与葫
芦素 F 失六碳化合物 ( 1 1) 的熔点 、 红外和紫外光谱 以及核磁共振谱完全一致 〔拓 al . 由此证实甲素 ( l a) 为葫芦素 F (几)的 2 3 , 2、 双氢一 2、 乙酸藻, 乙素 ( l b) 为葫芦素 F ( cI ) 的 2 3,
24
一双氢化合物 .
实 验 部 分
所有熔点均未校正 . 比旋用 压 lge r 半自动仪测定 . 紫外光谱用 Q弃 60 型分光光度
计测定 . 红外光谱用 U R一 1 0 型测定 , 二般用石蜡油 . 核磁共振谱用 p s 一 10 及 4 H 一10 0
型仪测定 (雪胆 甲素及 乙素以毗咤为溶剂 , 其衍生物及降解物用氯仿为溶剂 ) , 以四 甲基硅
为内标 . 质谱用 J M S一沮U 及 J M S一O Z S B 型仪测定 .
甲素 (19 一失碳一 9月一甲基一1 0 a ~ 2月, a3 , 1阮 , 20 , 2石~五经基 d屯羊 毛 街烯一n , 2 -2 双
酮一肠乙酸酷) ( 1 。 )与乙素 (19 一失碳一邹一甲基一10 , 邓 , 3a , 1阮 , 2 0 , 2 6 es 五经基一刁-5 羊毛
街烯一n , 2 2一双酮 ) ( l b )的分离 : 从园果雪胆块根中提取的混晶粗品 3石克 1[] , 用 1 、 石公斤
( 10 ~ 12 0 目 )硅胶上行法柱层析 , 以氯仿 : 丙酮 : 、乙酸 乙醋 ( 4 : 3 : 1) 为洗脱剂 , 得到 甲素 25
克 , 用 乙醇洗脱时得到 6 克乙素 . 用上述溶剂系统为展开剂 , 甲素在硅胶层析板上的比移
1期 园果雪胆中雪胆甲素和雪胆乙素的结构
值为 0 .60, 乙素为 0 . 15 , 以醋醉一硫酸 (4 : l) 为显色剂均呈紫褐色斑点 .
甲素 ( I la ) : 乙醇中重结晶为无色柱晶 , 味苦 , 难溶于水或石油醚 , 较易溶于丙酮 、 乙酸
乙醋 、 甲醇和 乙醇 . 对碱不稳定 . 熔点 226 ~ 2 28 。 , 〔“ 〕爹+ 义 . 7 “ (乙醇 , C , 0 .动 , 紫外吸收
光谱 : 2 8 8 毫微米 ( 。 1 2 0 ) , 红外吸收光谱 : 1 6 9 5 , 1 7 1 5 , 1 2 60 , 3 4 2 6 , 346 0 , 35 8 0 厘米一 1 ,
核磁共振谱 占值 : 0 . 9 0 , 0 . 9 6 , 1 . 0 2 , 1 . 2 1 , 1 . 2 8 , 1 . 3 8 (按积分计算为 24 个 H , 即 8 个
季碳 甲基 ) , 1 . 8 5 (单峰 , 3H , O C O C H s ) , 5 . 76 (多重峰 , I H , C 6一 H ) . 质谱 : 。 /。 印 2 (M +
一 C H 3 CO , H ) .
r分析〕 c 3 ,二 5 0 0 8 ·香二 , o 计算值 : 。 , 6 7 . 2 2 ; 。 , 5 . 0。 ; 0 0 30 0 , 7 . 6 3 . 实测值 :
C
,
6 7
.
1 1 ; R
,
8
.
8 3 ; CE 3 CO
,
7
.
65
.
甲素的三 乙酸化物 (1 户: 甲素 ( I l a) 1 6 0 毫克加毗吮 1 毫升 , 醋醉 4 毫升 , 溶解后在
室温放置 24 小时 , 按常法处理 . 产物经甲醇重结晶熔点 2 20 ~ 2 21 “ , 脉〕扩十 7 . 2 。 (氯仿 ,
C
,
0
. 劲 , 红 外 吸 收 光 谱 : 17 0 , 1 7 4 0 (宽峰 ) , 12 60 , 3 4 8 0 厘 米代 核 磁 共 振 谱 a 值 :
1
.
0 1
,
1
.
0 5
,
1
.
1 1
,
1
.
3 1
,
1
.
4 5
,
1
.
4 5
,
1
.
50 `按积分计算为 2 4 个 H , 即 8 个季 碳 甲 基 ) ,
1
.
9 3 (3 H
, 单峰 , 0 0 0 C H 3 ) , 2 . 0 0 ( 6H , 单峰 , 2 个 O C O O H 。) , 2 . 0 8 ( 3H , 单峰 , O CO C H 3 ) ,
5
.
73 ( I H
, 多重峰 , 0二H ) . 质谱 : 。 / e 6 2 8 ( M + 一 6 0 ) , 53 0 (M + 一 1石7 , 1 57 为 C s H l a o a
即 C加一 , , 断裂 ) , 4 7 1 (M + 一 1 57一 6 0 ) , 4 1 1 (M + 一 1贸一 2 、 6 0 ) , 3 5 1 (M + 一 1 5 7一 3 只 60 ) ,
2 1 9
,
1 8 7
,
1 71
,
1 4 2
,
1 1 3
,
9 7
,
9 5
,
4 3
.
[分析 ] C a s H 5 0 0 , 1 计算值 : C , 6 6 . 2 5 ; H , 8 . 1 9 . 实测值 : C , 6 6 . 0 2 ; H , 8 . 4 0 .
乙素 ( I l b ) : 在稀乙醇中重结晶为无色针状结晶 , 在丙酮和甲醇中的溶解度较 甲素为
大 , 熔点 16石~ 1石7 “ , 孙〕扩+ 6石. 8 ( 乙醇 , C , 1 . 0 ) , 紫外吸收 : 2 8 8 毫微米 ( ; 103 ) ; 红
外吸收 : 1 6 9 5 , 17 1 0 , 3 2 0 ~ 肠8 0 厘米一 1 ; 质谱 : “ / e 石0 2 (M + 一 H : O ) . 、 、
[分析〕 C a o H 4 sO 7 · ZH , O 计算值 : C , 6 4 . 7 2 ; H , 9 、 40 . 实测值: C , 以 . 69 , 时 . 74 ;
且 , 9 . 7 2 , 9 . 6 1 .
乙素的四 乙酸化物 (c1I ) : 乙素仃几) 10 毫克与毗咤 i 毫升和醋醉 4 毫升置于油浴中
回流 3 小时 . 按常法处理得乙酞化物 , 在 乙醇中重结晶 , 熔点 2 19 ~ 2 2 10 , 与甲素三乙酸
化物的混熔不下降 , 〔司翌+ 10 . 1 “ (氯仿 , O , 1 . 0) , 两者的薄层层析的比移值 (0 . 64 ) 及红
外吸收光谱均完全一致 .
甲素三 乙酞化物 ( I几) 的 5 , 6一环氧化物 : 甲素三 乙酞化物 (cI ) 10 0 毫克溶于二氯甲
烷 2 .石毫升中 , 加入间氯过苯 甲酸印 毫克 , 在 2夕 放置 24 小时 . 处理后 , 产物用甲醇结
晶 , 熔点 237 ~ 24 0 , 对四硝基甲烷呈负反应 . 质谱 : , e/ 6 4 4 (M十 一 6 0) , 血7 (M 十 一 1 67) ,
4 8 7 (M
+ 一 1 57 一 6 0 ) , 4 2 7 (M + 一 1 6 7一 2 丫 60 ) , 36 7 (M 十 一 1夕一 3 火 60 ) .
甲素三 乙酞化物 ( l c) 的铬醉氧化 : 甲素三 乙酸化物 (1 c1 ) 20 0 毫克溶于冰醋酸幻毫升
中 , 加入 10 毫克铬醉 , 在 80 放置 1 小时 , 按常法处理 , 得 60 毫克产物 , 熔点28 7~ 28 9 “ ,
紫外吸收光谱 238 毫微米 ( ; 1 80 0) .
甲素三 甲基硅醚化物 ( I几) : 甲素 ( I l a) 1石o 毫克与新鲜制备的 N一三甲基硅 乙酸胺 2 20
毫克 , 在毗咙 1 0 毫升中回流 2 小时 , 室温放置 4 8 小时 . 得到的产物用稀 乙醇重结晶 , 熔
点 1印~ 1 5 1 ” , 红外吸 收 光 谱 : 1拍O , 3 4 8 0 厘 米 一 1 , 质谱 : 。 / 。 6 21 ( M 十一 1石7 ) , 韶 1
(M
+ 一 1石7一 9 0 ) , 4 1 (M + 一 157 一 2 火 9 0 ) , 3 51 (M + 一 1 57 一 3 只 9 0 )
.
化 学 学 报 33卷
甲素四 乙酞化物 ( Il e ) :甲素三 乙酸化物 仃几 ) 2 0毫克溶于醋醉 8毫升 (含对甲苯磺
酸 8毫克 ), 在 220 放置 40 小时 . 按常法处理 , 所得产物经甲醇重结晶 , 得 60 毫克 , 熔点
19 1 ~ 19 20
, 红外吸收光谱 : 17 0 , 17 4 0 (宽峰 )厘米一 .l
〔分析 ] C 4 o H o sO , , 计算值 : C , 6 5 . 7 3 ; H , 8 . 0 . 实测值 : C , 6 5 . 6 6 ; H , 7 . 72 .
乙素 ( 1 必用钠硼氢还原 : 乙素 ( l b) 10 毫克溶于 8 0界叔丁醇 10 毫升中 , 加入钠硼
氢 10 毫克 , 室温放置 1 5 分钟 , 立刻加醋酸中和 . 按常法处理 , 得无定形 白色固体 , 紫外
吸收光谱 : 2 8 8 毫微米 ( 。 8 0 ) , 红外吸收光谱 : 1 6 9石, 3 20 0 ~ 3 4 8 0 厘米一 1 .
甲素 ( I几)的铬醉氧化 : 甲素 ( I la ) 60 0 毫克经磨细后加入用铬醉新鲜处理过的丙酮 150
毫升 , 加热溶解 , 冷却至一 40 . 在搅宇乒卞缓缓加入氧化剂 (C r o 3 26 . 7 克溶于 40 毫升水中
加浓硫酸 23 毫升 , 再加水稀释至 10 毫升 ) 0 . 5 毫升 , 于 20 分钟内加完 , 再在 o C 搅拌 4 0
分钟 . 加异丙醇至反应混合物中以破坏过量的氧化剂 , 加 2多 碳酸氢钠中和 , 蒸出丙酮 .
得残渣 , 经硅胶柱 (10 克 )层析 , 收集氯仿洗脱液 , 浓缩后得固体 . 产物的薄层层析谱用三
苯基四氮哇碱溶液处理 , 得二个鲜红色斑点 , 显示有 “ 一经酮存在 . 红外吸收光谱 : 17 4 0,
17 6 0 (五员环酮 )厘米 一 1 . 质谱 : 仍 /。 4 9 8 (M+ 一 60 ) , 4 8 0 (M + 一 6 0 一 1 8 ) , 4 0 1 (M + 一 1 57 ) ,
3 8 3 (M
+ 一 1阶 一 1 8 ) .
甲素仃aI )与高碘酸的定量反应 : 甲素 ( 11: ) 10 毫克加热溶于 乙醇 10 毫升中 , 冷却后
加入 0 . 5界 高碘酸水溶液至 60 毫升 , 另作一空白以作对照试验 . 两者均在 暗处 放置 24
小时 , 分别量取 o1 毫升 , 各加入 20 外 碘化钾 5 毫升 , 然后用 O . I N 硫代硫酸钠滴定 , 用淀
粉为指示剂 . 空白消耗 0 . I N 硫代硫酸钠 16 . 08 毫升 , 样品消耗 14 . 72 毫升 , 1 克分子甲
素相当于 1 . 7 9 克分子碘 .
甲素三 乙酞化物 ( I lc )的降解产物仁11 ) : 甲素三 乙酞化物 住eI ) 60() 毫克溶于 8 0多叔
丁醇水溶液 20 毫升中 , 于 _ 20 。 加入钠硼氢 0 . 4 毫克 , 搅拌 15 分钟 , 立即滴加醋酸至中性 .
减压蒸去溶剂后用 乙醚提取 . 按常法处理 , 所得残渣加入内含 0 . 4 克四醋酸铅的冰醋酸
溶液 20 毫升 , 在 30 。 放置 4O 小时 , 加入 乙二醇 以破坏过量的四醋酸铅 , 蒸去醋酸后 , 按常
法处理 . 所得残渣用硅胶柱层析 , 收集苯 : 乙酸 乙醋 (9 : 1) 洗脱之物 , 加入 0 . 工N 氢氧化钠
的 70界 乙醇液 10 毫升 , 10 放置 18 小时 , 用醋酸中和后 , 经氯仿提取 , 得 白色固体产物 .
产物经真空干燥 , 加入毗咤和醋酸各 0 . 5 毫升 , 在水浴上加热 2 小时 , 减压抽去试剂 , 按常
法处理 , 所得产物用硅胶一石膏一硅酸锌薄层作制备性层析 , 分离得针状结晶 80 毫克 (溶
剂为甲醇 ) , 熔点 Zn ~ 2 140 , 紫外吸收光谱 : 240 毫微米 ( 。 , 1 1 6 00) , 红外吸收光谱 :
场弱 , 1 660 , 1 6 9 5 , 1 740 厘米一 1 ; 核磁共振 6值 : 0 . 9 4 , 0 . 9 8 , 1 . 0 4 , 1 , 06 , 1 . 1 4 (单峰 , 5 个
季碳 甲基 ) , 1 . 9 4 , 2 . 0 2 (单峰 , 3 H , 0 0 0 C H s ) , 2 . 2 5 (单峰 , 3H , O C O C H s ) , 3 . 0 6 (单峰 ,
O1
: 次甲基 ) , 6 . 7 8 (多重峰 , C一H ) , 6 . 70 (三重峰 , 认一 H ) , A BX Y 系统的 A B 部分 ,
中心在 4 . 8 2 ( 0 ,一H 及 O二H , J BA ~ 10 周 , J * 二一 10 周 , J YA 一 4 周 ) .
[分析」 C o 8 H o 8 O 。 计算值 : C , 7 1 . 4 6 ; H , 8 . 1 4 . 实 测 值 : C , 7 1 . 4 2 , 7 1 . 2 0 ; H ,
8
.
1 8
,
8 : 3 8
.
云南省植物研究所吴大刚 、 李朝汉 、 翟平和中国科学院上海有机化学研究所王咸庆 、
许惠中等同志参加了部分工作 .
1期 园果雪胆中雪胆甲素和雪胆乙素的结构 5 5
参 考 资 料
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化 学 学 报 3 3卷
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