全 文 ：收稿日期:2010-01-25作者简介:方成武(1961-),男,副教授 ,研究方向:中药资源与品质研究;Tel:0551-5169220, E-mail:cwfang1961@sina.com。＊通讯作者:刘守金 , Tel:0551-5169306, Fax:0551-5169044, E-mail:shjinliu@sina.com。
凤丫蕨根茎化学成分研究
方成武 ,陈佳佳 ,刘守金＊
(安徽中医学院药学院 /安徽省现代中药重点实验室 ,安徽 合肥 230031)
　　摘要　目的:研究凤丫蕨根茎的化学成分。方法:采用色谱法进行分离 ,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物
的结构。结果:从凤丫蕨根茎中共分离得到 6个化合物 ,分别为:丁基 2-甲酰基-5-丁氧甲基-1H-吡咯-1-丁酯(1)、
pterolactam(2)、5-羟甲基糠醛(3)、亚油酸甲酯(4)、亚油酸甘油三酯(5)、dehydrovomifoliol(6)。 结论:以上 6个化
合物均为首次从凤丫蕨属植物中分离得到 ,其中化合物 1为新化合物。
关键词　凤丫蕨;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)04-0557-03
StudiesontheChemicalConstituentsofRhizomaofConiogrammejaponica
FANGCheng-wu, CHENJia-jia, LIUShou-jin
(AnhuiKeyLaboratoryofModernizedChineseMateriaMedica, AnhuiCollegeofTraditionalChineseMedicine, Hefei230031, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofRhizomaofConiogrammejaponica.Methods:TheRhizomeofC.ja-
ponicawereextractedwithethanolandthechemicalconstituentswereseparatedbychromatographytechnique, andtheirstructureswere
determinedbyspectralanalysis.Results:Sixcompoundswereisolatedandidentifiedasbutyl2-formyl-5-butoxymethyl-1H-pyrrole-1-
butanoate(1), pterolactam(2), 5-hydroxymethylfurfural(3), methyllinoleate(4), trilinolein(5), dehydrovomifoliol(6).Conclu-
sion:Alcompoundsareisolatedfromthegenusforthefirsttime, andthecompound1 isanewcompound.
Keywords　Coniogrammejaponica(Thunb.)Diels;Chemicalconstituents
　　凤丫蕨 Coniogrammejaponica(Thunb.)Diels为
裸子蕨科凤丫蕨属植物 ,主要分布于长江以南和
华东地区 ,其根茎及全草入药 ,具有舒筋活络 、祛
寒除湿等功效 〔1〕 , 民间主要用于治疗跌打损伤 、
风湿痹证 、寒湿内蕴等症 。笔者对凤丫蕨根茎进
行系统的化学成分研究 ,已经从中分离得到了 14
种化合物 〔2〕 ,在此基础上 , 又从中分离得到 6个
化合物 ,分别为三个杂环类化合物 :丁基 2-甲酰
基 -5-丁氧甲基 -1H-吡咯-1-丁酯 (1)、 pterolactam
(2)、5-羟甲基糠醛(3);两个脂肪酸类衍生物:亚油
酸甲酯(4)、亚油酸甘油三酯(5);一个倍半萜类化
合物:dehydrovomifoliol(6)。以上 6个化合物均为
首次从凤丫蕨属植物中分离得到 ,其中化合物 1为
新化合物。
1　仪器与材料
1.1　仪器　BruckerAV-400 MHz和 BruckerDRX-
500 MHz核磁共振光谱仪;Finnigan-MAT90型质谱
仪测定;Agilent1200型高效液相色谱仪;ZorbaxSB-
C18 column(150 mm ×4.6 mm, 5 μm);XRC-1型显
微熔点仪(温度计未校正 ,四川大学科仪厂);旋转
蒸发仪(郑州长城科工贸有限公司);电热恒温水浴
锅(上海医疗器械五厂);SHB-Ⅲ循环式多用真空泵
(郑州长城科贸有限公司);ZF-2型三用紫外仪(上
海安亭电子仪器厂)。
1.2　材料　硅胶(200 ～ 300目), 薄层硅胶 GF254
板(5 cm×5 cm)(青岛海洋化工厂), SephadexLH-
20(瑞典进口分装),试剂均为分析纯。凤丫蕨的根
及根茎于 2008年 8月采自安徽舒城县万佛山自然
保护区 ,原植物由安徽中医学院中药教研室刘守金
教授鉴定为裸子蕨科凤丫蕨属植物凤丫蕨 Conio-
grammejaponica(Thunb.)Diels。
2　提取与分离
取干燥的凤丫蕨根及根茎 16 kg, 95%乙醇浸泡
过夜 ,加热回流提取 3次(3、2、2 h);再用 50%乙醇
浸泡过夜 ,加热回流提取 2次(2、2 h),合并滤液 ,减
压回收溶剂 ,得到浸膏 2 kg,加等量水使之混悬 ,依
次用乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,分别回收溶剂后得乙酸
乙酯部分浸膏 70 g、正丁醇部分浸膏 100 g。经反复
硅胶柱色谱 、SephadexLH-20柱色谱分离和重结晶
法纯化 ,从乙酸乙酯部分得到化合物 6;正丁醇部分
得到化合物 1 ～ 5。
3　结构鉴定
化合物 1:无色油状(氯仿)。 254 nm下有荧
光 ,硫酸香草醛显黄色 。 FAB+ m/z:323 , 250示
·557·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 4期 2010年 4月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2010.04.029
-OC4H9 , 221 示 -COOC4H9。 结合 1H-NMR和 13C-
NMR数据 , 推断分子式为 C18 H29 O4N, 分子量为
323。其 1H-NMR与 13C-NMR波谱数据见表 1,参考
文献〔3〕报道 ,该化合物与 methyl2-formyl-5-methoxy-
methyl-1H-pyrrol-1-butanoate相似 , methyl2-formyl-
5-methoxymethyl-1H-pyrol-1-butanoate结构式中是-
CH3取代 ,而本结构是-CH2CH2CH2CH3取代 ,故将
化合物 1命名为丁基 2-甲酰基-5-丁氧甲基-1H-吡
咯-1-丁酯 (butyl2-formyl-5-butoxymethyl-1H-pyrole-
1-butanoate),通过 SCIFinder数据库检索 ,确定化合
物 1为一新的化合物 ,其结构与 HMBC重要相关示
意图见图 1、2。
　　表 1 　化合物 1的 NMR波谱数据
No δC δH No δC δH
-CHO 179.3 9.49, 1H, s C-3′ 31.6 2.36, 2H, t, J=7.5 Hz
-COO- 173.0 C-1″ 70.4 3.46, 2H, t, J=6.6 Hz
C-2 132.4 C-2″ 31.2 1.56, 2H, m
C-3 124.3 6.86, 1H, d, J=3.9 Hz C-3″ 19.3 1.36, 2H, m
C-4 111.4 6.21, 1H, d, J=3.9 Hz C-4″ 13.8 0.89, 3H, m
C-5 139.3 C-1 64.4 4.06, 2H, t, J=6.7 Hz
C-6 63.9 4.48, 2H, s C-2 30.6 1.59, 2H, m
C-1′ 44.8 4.38, 2H, t, J=7.5 Hz C-3 19.1 1.37, 2H, m
C-2′ 26.3 2.04, 2H, m C-4 13.7 0.92, 3H, m
图 1　化合物 1的结构式
图 2　化合物 1的 HMBC重要相关示意图
　　化合物 2:无色油状(氯仿), mp59 ～ 61 ℃。分
子式 C5H9O2N。 ESI-MSm/z:116 [ M] +。1H-NMR
(CDCl3 , 400 MHz)δ:7.64(1H, brs, H-1), 4.88(1H,
m, H-5), 3.30(3H, s, -OCH3), 2.54 ～ 2.04(4H, m,
H-3 , 4)。以上数据与文献 〔4〕报道数据基本一致 ,故
鉴定化合物 2为 pterolactam。
化合物 3:无色油状 (氯仿)。分子式 C6H6O3。
ESI-MSm/z:127 [ M] +。1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)
δ:9.57(1H, s, -CHO), 7.21(1H, d, J=3.5 Hz, H-
3), 6.51(1H, d, J=3.5 Hz, H-4), 4.70(2H, s, H-
5), 2.89(1H, brs, -OH)。以上数据和文献 〔5〕报道
数据基本一致 ,故鉴定化合物 3为 5-羟甲基糠醛(5-
hydroxymethylfurfural)。
化合物 4:无色油状(氯仿)。分子式 C19H34O2。
ESI-MSm/z:295 [ M] +。1H-NMR(CDCl3 , 400 MHz)
δ:5.39 ～ 5.33 (4H, m, 烯烃 H), 3.67 (3H, s,
-OCH3), 2.79(2H, m, H-8), 2.31(2H, t, J=7.5 Hz,
H-17), 2.14 ～ 2.00(4H, m, H-5 , 11), 1.62(2H, m,
H-16), 1.43 ～ 1.13(14H, m, -CH2 -), 0.88(3H, t, J
=5.0 Hz, H-1)。以上数据和文献 〔6〕报道数据基本
一致 ,故鉴定化合物 4为亚油酸甲酯(methyllinole-
ate)。
化合物 5:无色油状(氯仿)。分子式 C57H98O6。
ESI-MSm/z:879 [ M] +。1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)
δ:5.39 ～ 5.31(12H, m,烯烃 H), 5.26(1H, m, H-
2), 4.29(2H, dd, J=11.9, 4.3 Hz, H-1a, 3a), 4.14
(2H, dd, J=11.9, 6.0 Hz, H-1b, 3b), 2.76(6H, t, J
=6.6 Hz, H-11′, 11″, 11 ), 2.30(2H, t, J=7.5 Hz,
H-1″), 2.29(4H, t, J=7.5 Hz, H-1′, 1 ), 2.06 ～
2.00(12H, m, H-8′, 8″, 8 , 14′, 14″, 14 ), 1.60(6H,
m, H-2′, 2″, 2 ), 1.34(12H, m, H-7′, 7″, 7 , 15′, 15″,
15 ), 1.27(30H, m, -CH2 -), 0.88(9H, m, -CH3 )。
以上数据和文献〔6〕报道数据基本一致 ,故鉴定化合
物 5为亚油酸甘油三酯(trilinolein)。
化合物 6:无色油状(氯仿)。分子式 C13H18O3。
ESI-MSm/z:223[ M] +。1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)
δ:6.83(1H, d, J=15.8 Hz, H-7), 6.47(1H, d, J=
15.8 Hz, H-8), 5.96(1H, d, J=1.0 Hz, H-4), 2.50
(1H, d, J=17.2 Hz, H-2), 2.34(1H, d, J=17.2 Hz,
H-2), 2.31(3H, s, H-10), 1.88(3H, d, J=1.0 Hz,
·558· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 4期 2010年 4月
H-13), 1.11(3H, s, H-11), 1.02(3H, s, H-12)。以
上数据和文献〔7〕报道数据基本一致 ,故鉴定化合物
6为确定为 dehydrovomifoliol。
参 考 文 献
[ 1] 中国科学院植物研究所 .中国高等植物图鉴 [ M] .北
京:科学出版社 , 1972:172.
[ 2] 陈佳佳 , 刘守金 , 高原 , 等 .凤丫蕨的化学成分研究
[ J] .安徽医药 , 2010, 14(3):277.
[ 3] ChinYW, LimSW, KimSH, etal.Hepatoprotective
pyrrolederivativesofLyciumchinensefruits[ J] .Bioor-
ganic＆MedicinalChemistryLeters, 2003, 13:79-81.
[ 4] IwasakiT, HorikawaH, MatsumotoK, etal.Electro-
chemicalsynthesisofsemicyclicandcyclicN-AcylN, O-
Acetals[ J] .J.Org.Chem., 1979, 44(9):1552-1554.
[ 5] 黄烈军 , 穆淑珍 ,张建新 , 等.中药广藿香非挥发性化学
成分的研究 [ J] .中国中药杂志 , 2009, 34(4):410-413.
[ 6] htp://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct
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[ 7] MetunoR, NgandeuF, TchindaAT, etal.Chemicalcon-
stituentsofTreculia acuminata and Treculia africana
(Moraceae)[ J] .BiochemicalSystematicsandEcology,
2008, 36(2):148-152.
收稿日期:2009-09-02作者简介:刘歆韵(1984-),女,硕士研究生 ,研究方向:中药鉴定与品质评价;Tel:15840905451, E-mail:liuxinyun 7@hotmail.com。＊通讯作者:康廷国 , E-mail:kangtg@lnutcm.edu.cn。
白芍显微特征常数与化学成分相关性研究
刘歆韵 ,刘　丽 ,李　斌 ,康廷国＊
(辽宁中医药大学 ,辽宁 大连 116600)
　　摘要　目的:探讨白芍的显微特征常数与其化学成分的相关性。 方法:采用容量分析方法测定白芍粉末中草
酸钙簇晶的显微特征常数值 ,采用高效液相法对白芍中指标性成分芍药苷进行含量测定 , 用统计方法对得到的两
组数据进行相关性分析 。结果:白芍中草酸钙簇晶的显微特征常数与芍药苷含量有显著的相关性。 结论:可将测
定白芍的显微特征常数值作为其药材质量控制的手段之一。
关键词　白芍;显微特征常数;芍药苷;相关分析
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)04-0559-03
　　白芍为毛茛科植物芍药 PaeonialactifloraPal.
的干燥根 。主产于浙江 、安徽 、四川等地 , 山东 、贵
州 、湖南 、湖北等地亦产 。味苦 、酸 ,性微寒。归肝 、
脾经。具有平肝止痛 、养血调经 、敛阴收汗的功效 。
用于治疗头痛眩晕 、胁痛 、腹痛 、四肢挛痛 、血虚痿
黄 、月经不调 、自汗 、盗汗等症。白芍粉末黄白色 ,糊
化淀粉团块甚多 。草酸钙簇晶直径 11 ～ 35 μm,存
在于薄壁细胞中 ,常排列成行 ,或一个细胞中含数个
簇晶〔1〕。
中成药显微定量法是利用药材自身的某种显微
特征具有固定常数的特点 ,采用容量分析法测定中
成药中药材含量的一种方法。药材的显微特征常数
与其化学成分是否具有相关性尚未见报道 。白芍粉
末中的草酸钙簇晶显微特征明显 ,不仅具有生物学
稳定的特性 ,而且数量众多 ,易于观察计数 〔2, 3〕。本
实验采用容量分析方法测定白芍中草酸钙簇晶的显
微特征常数 ,采用高效液相法对白芍中的指标性成
分芍药苷进行含量测定 ,并对得到的结果进行相关性
分析 ,旨在为评价白芍的质量提供一种新的方法。
1　仪器与材料
1.1　仪器　OLYMPUSBX-50生物显微镜;OLYM-
PUSDP-10显微镜数码相机;岛津 AY220电子分析
天平;Agilent1100高效液相色谱仪;微量移液器
(WKY型-球晶生化试剂仪器有限公司);FW80高
速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)。
1.2　材料　水合氯醛 ,稀甘油 。芍药苷对照品(批
号:110736-200320)购于中国药品生物制品检定所。
其他试剂均为分析纯或色谱纯。实验用白芍样品均
经辽宁中医药大学药学院中药鉴定教研室翟延君教
授 、李峰教授鉴定为正品药材 ,具体来源见表 1。
2　方法与结果
2.1　白芍中草酸钙簇晶显微特征常数测定　影响
样品混悬效果的因素主要有样品重量 、样品的粉碎
粒度 、混悬剂的用量 。考虑到各因素的考察水平有
·559·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 4期 2010年 4月