全 文 ：收稿日期:2009-10-27
基金项目:中国科学院西部之光人才培养项目(2005)
* 通讯作者
云南马尾杉的化学成分研究
谢小燕， 蒋金和， 陈业高 *
摘 要：从蕨类植物云南马尾杉（Phlegmariurus yunnanensis）地上部分通过溶剂提取、硅胶柱层
析、Sephadex LH-20 柱层析和反相柱层析等方法分得 5 个化合物. 利用现代波谱法结合理化分
析对提纯的化合物进行结构鉴定. 首次从云南马尾杉中分离得到 1个生物碱 lycoposerramine H、
4个 serratene 型三萜：serratenediol-3-acetate、serratenediol、lycocryptol 和 serratriol..
关键词：云南马尾杉；化学成分；生物碱；三萜；结构鉴定
中图分类号：R 248.1 文献标识码：A 文章编号：1674-4942（2010）01-0068-04
（云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650092）
Abstract：Five compounds were obtained by silica gel chromatography, Sephadex LH-20 column chromatography and
reverse phase C-18 column chromatography from the aerial parts of Phlegmariurus yunnanensis, and the chemical
structures of these compounds were identified by modern spectroscopy as well as physico-chemical analysis. These
compounds were identified to be lycoposerramine H, serratenediol-3-acetate, serratenediol, lycocryptol and serratriol.
They were obtained from P. yunnanensis for the first time.
Key words：Phlegmariurus yunnanensis；chemical constituents；alkaloid；triterpenoids；structural identification
Study on the Chemical Constituents from
Phlegmariurus yunnanensis
XIE Xiaoyan， JIANG Jinhe， CHEN Yegao*
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University，Kunming 650092，China）
石杉科植物分为石杉属（Huperzia）和马尾杉属
（Phlegmariurus） . 上世纪八十年代，我国科学家
从蛇足石杉（Huperzia serrata）中分得石杉碱甲，该
化合物具有很强的抑制乙酰胆碱酯酶 （AChE）活
性，临床试验研究表明其对治疗重症肌无力和早老
性痴呆有显著疗效，已被国际上列为第二代乙酰胆
碱酯酶抑制剂之一，是近年来广为瞩目的天然药物
成分 . 从蛇足石杉和类似植物中发现新的活性
成分一直受到国内外天然药物化学家的重视，得到
了许多结构奇特且具有较好活性的生物碱 . 云
南马尾杉（Phlegmariurus yunnanensis Ching）系云南
西北部特有植物 . 薄层层析可检测出其中含有五
种生物碱，即石杉碱甲、石杉碱乙、lycodoline、lucid
ioline 和 lycopodine，但未见单体化合物的分离纯
化 . 为探索云南马尾杉的活性成分，我们对产于
云南贡山的云南马尾杉化学成分进行了研究 ，采
用各种分离方法包括常压硅胶柱层析、减压硅胶柱
层析、凝胶层析和反相柱层析等方法，共分得 5 个
化合物. 经过波谱分析（核磁共振氢谱、碳谱）确定
它们的结构分别为 1 个生物碱 lycoposerramine H
（1）、4 个 serratene 型三萜；serratenediol-3-acetate
（2）、serratenediol（3）、lycocryptol（4）和 serratriol（5）.
化合物 1-5均为首次从本植物中分到，结构式为：
［1］
［2-5］
［6-8］
［9］
2010年 3月 Journal of Hainan Normal University（Natural Science） Mar. 2010
第 23 卷第 1 期 海南师范大学学报(自然科学版) Vo1.23 No.1
第 1期 谢小燕等： 云南马尾杉的化学成分研究 69
1.1 仪器
ZF-II型紫外分析仪 （上海顾村中实仪器厂）；
Varian Mat-711 质谱仪（美国 Finnigan 公司）；核磁
共振仪（Bruker DRX-500 型，德国布鲁克公司）；旋
转蒸发仪（SB-2000 系列，日本东京理化）.
1.2 试剂
层析硅胶（青岛海洋化工厂），Sephadex LH-20
（20~80 mm，Pharmacia Fine Chemical Co，Ltd.），高
效薄层层析硅胶 G板（烟台化工研究院），显色剂为
体积分数 10 %硫酸-乙醇溶液（乙醇为工业纯，使用
前重蒸），其它试剂为化学纯或分析纯.
1.3 材料
云南马尾杉采自云南贡山，由云南大学生命科
学学院陆树刚教授鉴定为 Phlegmarium yunnanensis
Ching的地上部分.
云南马尾杉干燥地上部分（419 g），用工业乙
醇室温浸提 7 次. 浸出液减压浓缩得乙醇提取物.
提取物加入 1 mol /L H2SO4酸化至 pH 2后，用乙酸
乙酯萃取得到非碱性脂溶性成分（22 g），萃取后的
酸水液用浓氨水碱化至 pH 10，然后用氯仿萃取，
减压浓缩后得到碱性脂溶性成分（2.1 g）. 氯仿萃取
物上硅胶柱，以氯仿 ∶甲醇（1∶0→0∶1）进行梯度洗
脱，薄层层析检测共分成五部分 . 其中氯仿 ∶甲醇
10∶1部分（60 mg）经反相柱层析（甲醇∶水 6∶4→1∶0）
和凝胶层析（氯仿∶甲醇 3∶2）得到化合物 1（15 mg）.
乙酸乙酯萃取物进行硅胶柱层析，以氯仿∶丙酮（1∶0
→0∶1）进行梯度洗脱，薄层层析检测共分成五个部
分. 其中氯仿部分（200 mg）和氯仿∶丙酮 80∶1 部分
（150 mg），分别进行反复重结晶得到化合物 2（20
mg）和化合物 3（15 mg）. 氯仿∶丙酮 20∶1 部分（200
mg）经反复硅胶柱层析（氯仿∶甲醇 50∶1→0∶1）和凝
胶层析（氯仿∶甲醇 3∶2）得到化合物 4（30 mg）和化合
物 5（12 mg）.
首次从云南马尾杉地上部分分离得到 5 个成
分，利用现代核磁共振波谱法，结合理化分析进行
鉴定，5 个化合物的结构分别为 lycoposerramine H
（1）、serratenediol-3-acetate （2）、serratenediol （3）、
lycocryptol（4）和 serratriol（5）.
化合物 1，无色针状晶体，易溶于甲醇，碘化铋
甲显色呈红色. 13C-NMR 和 DEPT谱显示该化合物
有 16 个碳，包括 1 个 CH3，7 个 CH2，5 个 CH 和 3
个季碳. δ 213.2 处的季碳说明连有羰基，δ 77.2 处
的连氧 CH 说明连有羟基. δ 1.52 （3H，s，H-16）处
的甲基和三取代双键[δ 123.2（d，C-8），135.5（s，C-
15）] 表明为石松类生物碱 . 1H-NMR（C5D5N，500
MHz） ∶ δ 3.88（1H，dd，J = 3.1，11.8 Hz，H-4），4.16
（1H，s，H-6），5.42 （1H，d，J = 5.0 Hz，H-8），1.71
（1H，m，H-11），2.46 （1H，dd，J = 1.7 Hz，H-11），
2.79（1H，d，J = 18.0 Hz，H-14）1.52（3H，s，H-16）；
13C-NMR（C5D5N，125MHz）:δ 47.3（t，C-1），18.4 （t，
C-2），19.8 （t，C-3），38.8 （d，C-4），213.2 （s，C-5），
77.2（d，C-6），43.1（d，C-7），123.2（d，C-8），47.7（t，
C-9），27.4（t，C-10），26.7（t，C-11），43.2（d，C-12），
61.2（s，C-13），41.4（t，C-14），135.5（s，C-15），23.1
（q，C-16）. 数据与文献报道的化合物 lycoposer-
ramine H 数据完全一致，结构鉴定为 lycoposer-
ramine H.
化合物 2，白色片状结晶，溶于氯仿. 5 %浓硫
酸乙醇溶液显色呈红色. 13C-NMR 和 DEPT 谱显示
该化合物有 32 个碳，其中 8 个为 CH3 [δ 28.0（q，
C-23），19.2 （q，C -24），16.2 （q，C -25），21.7 （q，C -
26），13.8（q，C-28），15.0（q，C-29），28.0（q，C-30）]，
有 1 个甲基为乙酰氧基[δ 171.0，27.6 和 2.05（3H，
s）]. 2 个连氧碳信号[δ 80.8（d，C-3），79.1（d，C-21）]
1 仪器、试剂与材料
2 试验方法
3 结果与讨论
［10］
2 R1=Ac，R2=R3=H
3 R1=R2=R3=H
4 R1=H，R2=R3=OH
5 R1=R3=H，R2=OH
70 海南师范大学学报（自然科学版） 2010年
［11］
［11-13］
［14-15］
及 δ 55.9（t，C-27）处的亚甲基显示了 serratene 型
五环三萜型特征，推断为三萜类化合物 . 1H-NMR
（CDCl3，500 MHz）∶δ 5.32 （1H，s，H-15），4.47（1H，
dd，J = 5.2，11.3 Hz，H-3），3.22（1H，dd，J = 4.3，11.3
Hz，H-21），2.05 （3H，s，-OCOCH3），0.96 （3H，s，H-
30），0.79-0.84 （15H，s，H-24，25，26，28，29），0.66
（3H，s，H-23）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz） ∶ δ 27.5
（t，C-1），27.2（t，C-2），80.8（d，C-3），38.0（s，C-4），
44.9（d，C-5），18.7（t，C-6），49.4（t，C-7），38.1（s，C-
8），62.6（d，C-9），37.8（s，C-10），24.0（t，C-11），25.2
（t，C-12），57.1（d，C-13），138.1（s，C-14），122.1（d，
C-15），23.8 （t，C-16），55.7 （d，C-17），36.0 （s，C-
18），38.8 （t，C-19），27.2 （t，C-20），79.1 （d，C-21），
37.0 （s，C -22），28.0 （q，C -23）19.2 （q，C -24），16.2
（q，C-25），21.7 （q，C-26），55.9 （t，C-27），13.8（q，
C-28），15.0 （q，C-29），28.0 （q，C-30），171.0 （s，
CH3COO-），27.6（q，CH3COO-）. 以上数据与文献报
道的 serratenediol-3-acetate 数据一致 ，故鉴定
该化合物为 serratenediol-3-acetate.
化合物 3，片状晶体，易溶于石油醚、氯仿、苯、
热甲醇，不溶于水，硫酸乙醇显色呈红色. 13C-NMR
和 DEPT 谱显示该化合物有 30 个碳，其中 7 个为
CH3碳. 核磁共振谱与化合物 2非常相似，仅少了一
个乙酰基. 1H-NMR （C5D5N，500 MHz）∶δ 5.51（1H，
brs，H-15），3.56（2H，m，H-3a，21b），1.26（3H，s，H-
30），1.20（3H，s，H-28），1.08（3H，s，H-26），0.95 （3H，
s，H-29），0.88（3H，s，H-24），0.85（3H，s，H-25），0.79
（3H，s，H-23）；13C-NMR （C5D5N，125MHz): δ 38.9
（t，C-1），28.0（t，C-2），79.0（d，C-3），39.5（s，C-4），
56.5（d，C-5），19.8（t，C-6），46.0（t，C-7），37.9（s，C-
8），63.4（d，C-9），38.0（s，C-10），25.1（t，C-11），28.6
（t，C-12），58.1 （d，C-13），39.2 （s，C-14），123.2 （d，
C-15），25.1 （t，C-16），50.5 （d，C-17），39.9 （s，C-
18），36.9 （t，C-19），28.7 （t，C-20），78.6 （d，C-21），
40.0 （s，C-22），29.2 （q，C-23），16.0 （q，C-24），16.6
（q，C-25），20.6 （q，C-26），57.0 （t，C-27），14.2（q，
C-28），16.9（q，C-29），28.7（q，C-30）. 以上数据与
文献报道的 serratenediol 对照完全一致 ，故鉴
定化合物 3 为 serratenediol.
化合物 4，白色片状结晶，溶于氯仿. 浓硫酸乙
醇显色呈红色，13C-NMR 和 DEPT 谱显示该化合物
有 30 个碳，其中有 5 个 CH3[δ 23.7（q，C-23），14.5
（q，C-25），23.1（q，C-26），16.6（q，C-28），20.1 （q，
C-29）]和 2个连氧碳信号[δ 80.5（d，C-3），80.0 （d，
C-21）]. 此外，δ 64.6（t，C-24），64.0（t，C-30）处的 2
个羟甲基，以及 serratene 型五环三萜的特征信号 δ
56.3（t，C-27），说明化合物 4 为 serratene 型三萜化
合物 . 1H-NMR （C5D5N，500 MHz）∶δ 5.46（1H，m，
H-15），4.57（1H，d，J= 10.9，H-24a），4.50（1H，d，J=
10.1，H-30a），3.82 （1H，d，J = 10.9，H-24b），3.70
（1H，d，J = 10.1，H-30b），3.63 （1H，m，H -3），3.59
（1H，s，H-21），1.53 （3H，s，H-23），1.49 （3H，s，H-
26），0.86 （3H，s，H-29），0.80 （3H，s，H-28），0.72
（3H，s，H-25）；13C-NMR （C5D5N，125 MHz）∶δ 37.5
（t，C-1），28.8（t，C-2），80.5（d，C-3），42.7（s，C-4），
50.9 （d，C-5），19.7 （t，C-6），45.7 （t，C -7），38.2 （s，
C-8），62.9（d，C-9），36.2（s，C-10），25.7（t，C-11），
27.7 （t，C-12），57.6 （d，C-13），138.6 （s，C-14），
122.7（d，C-15），24.7（t，C-16），56.6（d，C-17），37.6
（s，C-18），38.9（t，C-19），29.0（t，C-20），80.0（d，C-
21），43.4 （s，C-22），23.7 （q，C-23），64.6 （t，C-24），
14.5 （q，C-25），23.1 （q，C-26），56.3 （t，C-27），16.6
（q，C-28），20.1（q，C-29），64.0（t，C-30）. 以上数据
与文献报道的 lycocryptol 对照一致 ，故鉴定化
合物 4 为 lycocryptol.
化合物 5，白色片状结晶，溶于氯仿. 浓硫酸乙
醇显色呈红色，13C-NMR 和 DEPT 谱显示该化合
物有 30 个碳，其中有 6 个 CH3 [δ 28.3（q，C-23），
15.5（q，C-25）23.7（q，C-26）16.6（q，C-28）20.1（q，
C-29），13.8（q，C-30）]和 2 个连氧碳信号 [δ 80.0
（d，C-3）78.3（d，C-21）]. 此外，还有一个羟甲基 [δ
64.5（t，C-24）]，以及 serratene 型三萜的特征信号
[δ56.4（t，C-27）]，由此可推断为 serratene 类三萜化
合物. 1H-NMR（C5D5N，500 MHz）∶δ 5.39（1H，br s，
H-15），4.52（1H，d，J= 10.9，H-24a），3.73（1H，d，J=
10.9，H-24b），3.67 （1H，m，H-3），3.52 （1H，m，H-
21），1.55 （3H，s，H-23），1.20 （3H，s，H-25），1.10
（3H，s，H-26），0.84 （3H，s，H-28），0.79 （3H，s，H-
29），0.76 （3H，s，H -30）；13C -NMR （C5D5N，125
MHz） ∶δ 37.6（t，C-1），28.7（t，C-2），80.0（d，C-3），
43.4 （s，C-4），50.1 （d，C-5），20.0 （t，C -6），45.8 （t，
C-7），38.2 （s，C-8），62.9 （d，C-9），36.5 （s，C-10），
25.6（t，C-11），27.7（t，C-12），57.6（d，C-13），138.6
（s，C-14），122.9 （d，C-15），24.7 （t，C-16），56.7 （d，
C-17），37.5 （s，C-18），39.0 （t，C-19），28.8 （t，C-
20），78.3（d，C-21），39.5（s，C-22），28.3（q，C-23），
64.5 （t，C-24），15.5 （q，C-25），23.7 （q，C-26），56.4
（t，C-27），16.6（q，C-28），20.1（q，C-29），13.8（q，C-
30）. 以上数据与文献报道的 serratriol对照一致 ，
故鉴定化合物 5为 serratriol.
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责任编辑：毕和平
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