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收稿日期:2014-02-15
基金项目:长江学者和创新团队发展计划资助(IＲT1071)
作者简介:胡海军(1989-) ，男，在读硕士研究生，专业方向:天然产物分离与质量标准研究;E-mail:hunavy812@ 126. com。
* 通讯作者:王峥涛，Tel 021-51322507，E-mail:ztwang@ shutcm. edu. cn。
海州常山叶化学成分研究
胡海军1，刘 青2，3，杨颖博2，杨 莉2，王峥涛1，2，3*
(1. 中国药科大学中药学院，江苏 南京 210009;2. 上海中医药大学中药研究所，上海 201210;3. 上海中
药标准化研究中心，上海 201203)
摘要 目的:研究海州常山叶的化学成分。方法:应用硅胶、ODS、Sephadex LH-20 柱层析，半制备液相等色谱
技术，结合重结晶方法对海州常山叶的石油醚萃取物进行化学成分研究，并应用1H-NMＲ、13C-NMＲ、2D-NMＲ、MS等
波谱技术鉴定化合物结构。结果:从石油醚萃取物中分离鉴定了 10 个化合物，分别为:羽扇豆醇(1)、木栓酮(2)、
白桦脂酸(3)、蒲公英赛醇(4)、22-脱氢赪桐甾醇(5)、赪桐甾醇(6)、豆甾醇(7)、β-谷甾醇(8)、植物醇(9)、1H-吲
哚-3-羧酸(10)。结论:其中，化合物 10 为首次从大青属植物中分离得到，化合物 1、3 ～ 4、7 ～ 10 为首次从该植物中
分离得到。
关键词 臭梧桐;化学成分;三萜;甾醇
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)09-1590-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 09. 021
Chemical Constituents of Clerodendrum trichotomum Leaves
HU Hai-jun1，LIU Qing2，3，YANG Ying-bo2，YANG Li2，WANG Zheng-tao1，2，3
(1. School of Traditional Chinese Pharmacy，China Pharmaceutical University，Nanjing 210009，China;2. Key Laboratory of Standardi-
zation of Chinese Medicines，Ministry of Education，Institute of Chinese Materia Medica，Shanghai University of Traditional Chinese
Medicine，Shanghai 201210，China;3. Shanghai Ｒ＆D Center for Standardization of Chinese Medicines，Shanghai 201203，China)
Abstract Objective:To investigate the chemical constituents of the leaves of Clerodendrum trichotomum. Methods:The chemical
constituents of petroleum ether extract of the leaves of Clerodendrum trichotomum were isolated and purified by various chromatographic
techniques，such as silica gel，ODS，Sephadex LH-20，semi-preparative HPLC and recrystallization. The structures of these isolated com-
pounds were identified by spectroscopic analysis(1H-NMＲ，13C-NMＲ，2D-NMＲ and MS). Ｒesults:Ten compounds were isolated and i-
dentified from petroleum ether extract，containing four triterpenes，lupeol(1) ，friedelin(2) ，betulinic acid(3)and taraxerol(4) ;four ste-
rols，22-dehydroclerosterol(5) ，clerosterol(6) ，stigmasterol(7)and sitosterol(8) ;one diterpenoid，trans-phytol(9) ，and one alkaloid，
1H-indole-3-carboxylic acid(10). Conclusion:Compound 10 is obtained from the genus Clerodendrum for the first time，and seven com-
pounds(1，3 ～ 4，and 7 ～ 10)are firstly isolated from this plant.
Key words Clerodendrum trichotomum Thunb.;Chemical constituents;Triterpene;Sterol
·0951· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 9 期 2014 年 9 月
马鞭草科大青属植物海州常山 Clerodendrum
trichotomum Thunb. 主产于辽宁、甘肃、陕西以及华
北、中南、西南各地〔1〕。其嫩枝及叶、花、果实、根均
可入药〔2〕。目前，国内外对海州常山化学成分研究
表明其主要化学成分有苯乙醇苷、黄酮、二萜、三萜
和甾醇等〔3-6〕。本研究对海州常山叶石油醚萃取物
进行研究，从中分离得到了 10 个化合物，分别鉴定
为:羽扇豆醇(1)、木栓酮(2)、白桦脂酸(3)、蒲公英
赛醇(4)、22-脱氢赪桐甾醇(5)、赪桐甾醇(6)、豆甾
醇(7)、β-谷甾醇(8)、植物醇(9)、1H-吲哚-3-羧酸
(10)。其中，化合物 10 为首次从大青属植物中分
离得到，化合物 1、3 ～ 4、7 ～ 10 为首次从该植物中分
离得到。
1 仪器与材料
Bruker AV-400 和 AV-600 型核磁共振波谱仪
(TMS为内标) ;LC3000 型液相色谱仪(北京创新通
恒科技有限公司) ;YMC Pack ODS-A 色谱柱(250
mm ×10 mm，5 μm) ;柱层析硅胶(100 ～ 200 目，200
～ 300 目，青岛海洋化工厂) ;硅胶 GF254薄层板(烟
台江友硅胶开发有限公司) ;Sephadex LH-20(GE-
Healthcare，Bio-Sciences AB) ;ODS(Sepax Technolo-
gies Inc. )。试剂均为分析纯或色谱纯(国药集团化
学试剂有限公司)。
实验用材料于 2012 年 8 月采集自安徽省合肥
市大蜀山，晒干，经安徽中医药大学药学院刘守金教
授鉴定为马鞭草科大青属植物海州常山 Cleroden-
dron trichotomum Thunb. 的干燥叶，凭证标本(AH-
120802)保存于上海中医药大学中药研究所标本
室。
2 提取与分离
海州常山叶 10 kg，用 75 L 95%乙醇回流提取 2
次，每次 2 h，滤过，减压回收乙醇得浸膏 1 100 g，用
温热的 10%乙醇-水溶解浸膏，分别用石油醚、乙酸
乙酯、正丁醇萃取，得石油醚萃取物(365 g)、乙酸乙
酯萃取物(360 g)和正丁醇萃取物(120 g)。石油醚
萃取物用硅胶(100 ～ 200 目)拌样，干法装柱，以石
油醚-乙酸乙酯溶剂系统梯度洗脱，得 9 个组分 P1
～ P9。P4(4. 2 g)经过 Sephadex-LH 20(CH2 Cl2-
MeOH，1∶ 1) ，反复硅胶柱层析(PE-EtOAc，50 ∶ 1，30
∶ 1)得到化合物 1(40 mg) ;P5(6. 5 g)经硅胶柱层析
(PE-EtOAc，80∶ 1，50∶ 1，25∶ 1，20 ∶ 1 和 10 ∶ 1) ，再经
过 PE-EtOAc(1∶ 1)和 CH2Cl2-MeOH(1∶ 1)重结晶得
到化合物 2(85 mg)、4(6 mg) ;P6(15 g)经过反复硅
胶柱柱层析(PE-CH2 Cl2，1 ∶ 1 和 1 ∶ 2;PE-EtOAc，10
∶ 1) ，Sephadex-LH 20(CH2 Cl2-MeOH，1 ∶ 1) ，半制备
型 HPLC(210 nm，3 mL /min，94%MeOH) ，重结晶得
到化合物 7(5 mg)、3(18 mg)、8(12 mg) ，半制备型
HPLC(210 nm，3 mL /min，92% MeOH)得化合物 5
(15 mg)、6(6 mg) ;P9(14 g)经过反复硅胶柱层析
(PE-EtOAc，6∶ 1，4∶ 1，3∶ 1，2∶ 1 和 3∶ 2) ，ODS(MeOH-
H2O)柱层析，得化合物 9(6 mg)、10(10 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末，易溶于二氯甲烷和
氯仿。1H-NMＲ (CDCl3，600 MHz)δ:0. 78，0. 81，
0. 85，0. 96，0. 99，1. 05，1. 70(各 3H，s，CH3-23 ～ 28
和 30) ，2. 39(1H，m，H-19) ，3. 20(1H，dd，J = 7. 74，
11. 52 Hz，H-3) ，4. 58(1H，br s，H-29) ;13C-NMＲ
(CDCl3，150 MHz)数据见表 1。以上波谱数据与文
献〔7〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物为羽扇豆
醇。
化合物 2:无色针状结晶(二氯甲烷-甲醇) ，易
溶于二氯甲烷和氯仿。1H-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:
0. 72(3H，s，H-24) ，0. 87(3H，s，H-25) ，0. 88(3H，d，
J = 6. 48 Hz，H-23) ，0. 95(3H，s，H-30) ，1. 00(3H，s，
H-29) ，1. 01(3H，s，H-26) ，1. 05(3H，s，H-27) ，1. 18
(3H，s，H-28) ;13C-NMＲ(CDCl3，100 MHz)数据见表
1。以上波谱数据与文献〔8〕报道对照基本一致，故
鉴定该化合物为木栓酮。
化合物 3:白色无定形粉末。1H-NMＲ(C5 D5 N，
400 MHz)δ:0. 81，0. 96，1. 05，1. 06，1. 21，1. 19，1. 78
(各 3H，s，CH3-23 ～ 27，29) ，3. 46(1H，m，H-19) ，
3. 52(1H，m，H-3) ，4. 76(1H，s，H-30a) ，4. 93(1H，
d，J = 1. 88 Hz，H-30b) ;13C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)
数据见表 1。以上波谱数据与文献〔9〕报道对照基本
一致，故鉴定该化合物为白桦脂酸。
化合物 4:无色针状结晶(氯仿-甲醇)。1H-NMＲ
(C5D5N，400 MHz)δ:0. 89，0. 94，0. 97，0. 98，0. 99，
1. 06，1. 11，1. 23(各 3H，s，CH3-23 ～ 30) ，3. 42(1H，
m，H-3) ，5. 61(1H，dd，J = 2. 8，7. 8 Hz，H-15) ;
13C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)数据见表 1。以上波谱
数据与文献〔10〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物
为蒲公英赛醇。
化合物 5:白色无定形粉末。1H-NMＲ(CDCl3，
600 MHz)δ:0. 69(3H，s，H-18) ，0. 82(3H，t，J = 8
Hz，H-29) ，1. 00(3H，s，H-19) ，1. 02(3H，d，J = 4. 4
Hz，H-21) ，1. 65(3H，s，H-27) ，3. 53(1H，m，H-3) ，
4. 69(2H，m，H-26) ，5. 21(1H，dd，J = 15. 2，8. 0 Hz，
H-23) ，5. 23(1H，dd，J = 15. 2，8. 0 Hz，H-22) ，5. 34
(1H，d，J = 5. 2 Hz，H-6) ;13C-NMＲ(CDCl3，150
MHz)数据见表 1。以上波谱数据与文献〔11〕报道对
·1951·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 9 期 2014 年 9 月
照基本一致，故鉴定化合物 5 为 22-脱氢赪桐甾醇。
化合物 6:白色无定形粉末。1H-NMＲ(CDCl3，
400 MHz)δ:0. 66(3H，s，H-18) ，0. 79(3H，t，J = 7. 3
Hz，H-29) ，0. 90(3H，d，J = 6. 8 Hz，H-21) ，1. 00
(3H，s，H-19) ，1. 56(3H，s，H-26) ，3. 55(1H，m，H-
3) ，4. 63(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-27b) ，4. 72(1H，d，J
= 2. 4 Hz，H-27a) ，5. 34(1H，d，J = 5. 2 Hz，H-6) ;
13C-NMＲ(CDCl3，100 MHz)数据见表 1。以上波谱
数据与文献〔11〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物
为赪桐甾醇。
表 1 化合物 1 ～7 的13C-NMＲ数据(δ)
碳位 1a 2b 3c 4c 5a 6b 7b
C-1 38. 72 22. 28 39. 53 38. 22 37. 27 37. 25 37. 26
C-2 27. 46 41. 51 28. 67 28. 03 31. 66 31. 65 31. 67
C-3 79. 01 213. 17 78. 14 78. 15 71. 80 71. 80 71. 81
C-4 38. 87 58. 21 39. 30 39. 38 42. 26 42. 21 42. 31
C-5 55. 31 42. 13 55. 94 55. 96 140. 77 140. 8 140. 76
C-6 18. 33 41. 27 18. 80 19. 19 121. 69 121. 70 121. 70
C-7 34. 29 18. 22 34. 85 35. 35 31. 90 31. 89 31. 90
C-8 40. 84 53. 09 41. 14 38. 26 31. 90 31. 89 31. 90
C-9 50. 45 37. 43 50. 98 49. 10 50. 16 50. 12 50. 18
C-10 37. 18 59. 46 37. 59 37. 91 36. 52 36. 49 36. 52
C-11 20. 94， 35. 61 21. 23 17. 81 21. 08 21. 07 21. 07
C-12 25. 15 30. 49 26. 14 36. 01 39. 69 39. 77 39. 69
C-13 38. 06 38. 28 38. 64 37. 78 42. 30 42. 29 42. 22
C-14 42. 84 39. 68 42. 87 158. 42 56. 85 56. 76 56. 87
C-15 27. 43 32. 40 31. 23 117. 08 24. 33 24. 27 24. 36
C-16 35. 60 35. 99 32. 89 36. 87 28. 71 28. 15 29. 69
C-17 43. 01 29. 98 56. 64 38. 26 55. 89 56. 05 55. 97
C-18 48. 00 42. 78 47. 78 49. 52 12. 06 12. 04 12. 04
C-19 48. 31 35. 01 49. 79 41. 65 19. 40 19. 38 19. 39
C-20 150. 98 28. 15 151. 34 28. 95 40. 19 35. 52 40. 47
C-21 29. 86 32. 76 30. 29 33. 98 20. 81 18. 63 18. 98
C-22 40. 02 39. 24 37. 54 33. 40 137. 20 33. 80 138. 30
C-23 28. 00 6. 81 28. 33 28. 63 130. 05 29. 39 129. 29
C-24 15. 38 14. 64 16. 34 15. 68 52. 00 49. 52 51. 24
C-25 16. 13 17. 93 16. 43 16. 40 148. 61 147. 57 31. 90
C-26 15. 99 20. 24 16. 43 30. 03 20. 23 18. 63 21. 21
C-27 14. 56 18. 65 14. 91 26. 15 109. 53 111. 3 19. 39
C-28 18. 01 32. 07 178. 86 29. 97 25. 71 26. 51 25. 39
C-29 109. 34 35. 01 19. 48 33. 40 12. 10 11. 83 12. 23
C-30 19. 32 31. 77 109. 94 21. 50
注:a:CDCl3，150 MHz;b:CDCl3，100 MHz;c:C5D5N，100 MHz
化合物 7:无色针状结晶(二氯甲烷)。1H-NMＲ
(CDCl3，400 MHz)δ:0. 69(3H，s，H-18) ，0. 79(3H，
s，H-27) ，0. 81(3H，s，H-26) ，0. 83(3H，t，J = 5. 8
Hz，H-29) ，1. 01(3H，s，H-21) ，1. 02(3H，s，H-19) ，
3. 53(1H，m，H-3) ，5. 00(1H，dd，J = 8. 8，15. 2 Hz，
H-23) ，5. 15(1H，dd，J = 8. 8，14. 8 Hz，H-22) ，5. 35
(1H，d，J = 3. 6 Hz，H-6) ;13C-NMＲ(CDCl3，100
MHz)数据见表 1。以上波谱数据与文献〔11〕报道对
照基本一致，故鉴定该化合物为豆甾醇。
化合物 8:无色针晶(二氯甲烷)。与 β-谷甾醇
对照品(上海中药标准化研究中心提供)在多个溶
剂系统下展开，其 Ｒf值和显色情况均完全相同。1H-
NMＲ(CDCl3，600 MHz)图谱数据与 β-谷甾醇对照品
图谱数据一致。故鉴定该化合物为 β-谷甾醇。
化合物 9:白色无定形粉末。1H-NMＲ(CDCl3，
600 MHz)δ:0. 86，0. 86，0. 88，0. 88(3H，d，4 × -CH3，
H-16 ～ 19) ，1. 69(3H，s，H-20) ，2. 01(2H，m，H-4) ，
4. 17(2H，d，J = 6. 96 Hz，H-1) ，5. 43(1H，td，J = 6. 9
·2951· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 9 期 2014 年 9 月
Hz，H-2) ;13C-NMＲ(CDCl3，150 MHz)δ:59. 44(C-
1) ，123. 08(C-2) ，140. 35(C-3) ，39. 88(C-4) ，25. 14
(C-5) ，36. 67(C-6) ，32. 80(C-7) ，37. 44(C-8) ，
24. 48(C-9) ，37. 37(C-10) ，32. 80(C-11) ，37. 30(C-
12) ，24. 80(C-13) ，39. 38(C-14) ，27. 99(C-15) ，
22. 63(C-16) ，16. 18(C-17) ，19. 73(C-18) ，19. 76
(C-19) ，22. 72(C-20)。以上波谱数据与文献〔12〕报
道对照基本一致，故鉴定该化合物为植物醇。
化合物 10:淡黄色粉末。1H-NMＲ(CD3OD，600
MHz)δ:7. 12(2H，m，H-5，6) ，7. 37(1H，d，J = 7. 8
Hz，H-7) ，7. 89(1H，s，H-2) ，8. 01(1H，d，J = 7. 8
Hz，H-4) ;13C-NMＲ(CDCl3，150 MHz)δ:133. 44(C-
2) ，108. 73(C-3) ，127. 68(C-3a) ，122. 05(C-4) ，
122. 42(C-5) ，123. 63(C-6) ，112. 92(C-7) ，138. 44
(C-7a) ，169. 30 (-COOH)。以上波谱数据与文
献〔13〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物为 1H-吲
哚-3-羧酸。
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273-275.
售《中药材》杂志合订本
现有 1990 年( 50 元) ，1991 年( 50 元) ，1992 年( 50 元) ，1995 年( 70 元) ，1996 年( 70 元) ，1997 年( 75
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·3951·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 9 期 2014 年 9 月