全 文 ：化学学报 五C叨 A CH I U 丁C A S I N I G A 1 9 8 9 , ` 7 , 70习- 704 (研究简初
远程二维 NM R 用于马尾杉碱 M 的结构测定
缪振春, 杨振生
(军事医学科学院毒物药物研究所 , 北京 )
卢 涌 泉
(军事医学科学院仪器分析中心 , 北京 )
梁 晓 天
(中国医学科学院药物研究所 , 北京)
华南马尾杉吵h肠g o u加 ,伽恤了俐 ,而感(肠无盯 ) o hi 嗯〕为石杉科 (万吵日护份a 。肉日〕新品种植物 ,从中分得一个新的生物碱 , 为无色针晶 , 定名为马尾杉碱 M ( P hl 眼。 a r i〔 n * M ) . 根据质谱
(M
十
30 0) 及元素分析 , 确定其分子式为 O二H 即 N刃。 . 通过紫外、 红外 , I H 和 工叼 N M R 谱图分
析 , 发现其结构与最近文献拟道的福定碱山或石杉碱甲山相类似 , 均含相同的氨基 、 , 双氢叱
健酮环 、 环内和环外双键 , 但马尾杉碱 M 缺少一个 10 一甲基 , 而多一个拨基和一个氧 乙基 . 据
此推测 , 其结构如 1 所示 . 该碱 的 工H 和 生叼 N M R 信号指定结果见表 1 . 但是 , 马尾 杉 碱 M
的 7 e H 和 12 一 的化学位移 (分别为料 . 83 和 a 163 . 78 P Pm )与石杉碱甲 的 (分 别为加 .印 和
扭43 . 3 p p m )相差甚远 , 为了进一步阐明该碱的化学结构 , 本文采用普通的和远程 的 工叼目 t且
O O S Y 二维 NM R 新技术进行了研究 , 所得结果与 1 相符合 .
普通的 I OC一生H O O S Y 谱只包含一个 化 学 键 的 生 3-O I H 偶 合相关峰 , 而远 程 的 又叼 J I T
O O S Y 谱则包含三个化学键 以内的 工叼一H 偶合相关峰 , 因此 , 将二者结合起来可以有效地连
接被季碳或杂原子分隔的自旋统 . 实验发 现 , 在 马 尾 杉碱 M 的 普 通 工叼一 H 0 0 S Y 谱 中,
叔 . 83 p p m 的 7 - H 信号与 1叼 谱中的胎 .3 68 p p m 信号有自旋偶合作用 , 而招 .3 68 p p m 信号
与石杉碱甲的 7一必3 2 . 9 5 p P m )很相似 , 并且在远程 几叼 J H O O S Y 谱中又与 n - H 显示偶合 -
作用 , 表明它归属于 7一 无疑 . 据此 , a 4 . 83 p p二信号指定为 7 e H 而得到证实 . 7一H 信号出
现在意料之外的低场处可能由于 1 0一默基的去屏蔽效应所致 . 另外 , 远 程 : aO一H CO S Y 谱 显
示 , 占1 6 . 26 p p二 的季碳信号与翁 . 02 p p ln 的 1 1一H 和舰 · 18 p pm 的 1冬H 信号均有远程 偶
合作用 , 故必归属于 t于 0 . 据此 , 0 饥O H刃 H 3 与 1 一 相连接的推定得到证实 . 占1 63 · 7 8 p p ln
信号为季碳 . 远程的 1叨 J R O O S Y 谱显示 , 它除了与 1 1气H 有远程偶合作用外 还与 6一 H 和 、
1 9 8 7 年盛月 1 7 日收到 .
化学学报 A OT A C H工M I OA 日I N I OA ” 89 一 7 0 3 .
表 1 马尾杉碱 M 的生H 和 主3 C 化学位移和偶合常数
I H N M R 1犯 N M R
H
2一 H
3
一
H
卜 H
乙( P P功少 L T (H : ) J (H z ) 开
目曰366`OJ6
. 性4 (土H , d )
7
.
8 9 ( i H
,
d )
5
.
0 5 ( i H
,
d d )
8
~ 9
.
4
,
, ~ 9
.
4
6一旦卜且
2
.
5 5 ( I H
,
d )
4
.
8 3 ( I H
,
b加 )
6
~ 一 1 6 . 0
7 ~ 4
.
9
6 ~ 一 1 6 . 0
8一 H
1 1一 H
1盛一 H
1卜 H
1 7一 H
1 8一 H
N H
入H 。
5
·
3 9 ( I H
,
b r d )
6
.
0。 ( I H , s )
2
.
2 5 (习H , s )
1
.
5 6 ( 3 H
, 。
)
1
.
28 ( 3 H
, 七)
左 . 1 5 ( Z H , q )
13
.
3 1 ( I H
, :
)
1
.
6 6 ( ZH
,
b r s )
~ 4
.
9
~ 4
.
1
~ 4
。
1
1-O
2-O
3 一C
4-O
5-O
6刃
7 一0
8-O
1 0刃
1 1一O
工2一O
1 3一0
1 4一C
1 5 es ( )
1 6一 0
1 7一0
1 8一 C
6 ( p Pm )
1 6 5
.
3 1 (
。
)
1 1 7
.
5 5 ( d )
1 3 9
.
9 6 ( d )
1 2 1
.
2 8 (
。
)
1 4 2
.
8 7 (
s
)
3 5
.
6 1 ( t )
3 3
.
6 8 (d )
1习4 . 1 2 (d )
1 6 6
.
2 6 (
s
)
1 0 9
.
3 4 ( d )
1 6 3
.
7 8 (
s
)
5 5
.
3 2 (
。
)
4 9
.
2 9 (七)
1 3 3
. 盛性 ( s )
习2 . 1 0 (q )
1 4
.
2 1 (q )
5 9
.
, 8 ( t )
1 6 7
.
2
1 6 1
.
3
1 2 9 0
1 2 4
.
1
1 6 1
.去
扭UOó`
.J,.,
ù`门了O目J
1 6 1
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J 生7 , 15一 6 . 9 6
J 劝 , 17 ~ 6 . 9 6 1 2 6 . 1
1 2 6
.
1
1 2 6
。
2
14 3
.
8
资 I J f l王
’
1夯H 有远程偶合作用 , 表明它归属于 1 2曰 0 无疑 . 经查证 , 12 一 0 的化学位移值与文献报道的
化学环境相似的化合物相一致 .a[ ` , . 在二维 N O E 谱中 7一 和 1 1一 H 间不显示 N O E 交叉 峰 ,
推测环外双键为 刀 型 .
实 验
本文 中所有 N M R 实验均在 J N M毛X 一40 0 型超导 F ou ir er 变换 N M R 仪上 进 行 . 王H 和
” C 的工作频率分别为 4 0 和 10 0 M H , . 使用 5 m m o /H 双用探头 . 样 品浓 度 为 30 m g 0/ .压
功 L , 以氛代氯仿为溶剂 , T M S 为内标 . 测定温度为 25 士 l oC .
对于 1 3 C N M R 实验 , 脉冲宽度为 5户 : ( 4 5 0 ) , 脉冲延迟 2 , , 谱宽 Z o 0 0 o H : , 数据点 6如 0 0 ,
累加次数 6 0 0 . 对于 王H N M R 实验 , 脉冲宽度 3 孙 , ( 4 5 “ ) , 脉冲延迟 1 5 , 谱宽 。00 H z , 数据
点 3 20 0 0 , 累加次数 1 6 . 对于 生 30 , H O O S Y 二维 N M R 实验 , 脉冲序列 : [9 0 “ ( I H )一公: , : 一
1 5 0
“
(
1 0 0 )一 ( 1 / Z J )一 9 0 。 (立 30 , 工H )一 (1八为一叼 。 , 其中 J 为 l a C一 I H 偶合 常 数 , F l 轴 :
2 8 9 3 H z
』数据点 2 5 6 , F Z 袖 : 1 6注拐 . 1 H z , 数据点 20 4 8 . 扫描次数 1 2 8 , 脉冲延迟 1 3 .
一 7 0 峪 - 化学学报 人OT A C H I M I O人 S IN I O人 1 0 8 9
参 考 文 献
[ 月 徐择林 , 储宾孟 ,架新葱 ,果文铸 ,蔡定国 , 军亨医学杆 矛院 院刊 , 19 84 , 3 , 邵 .2
〔 2 〕 刘嘉森 , 俞超美 , 周有作 , 韩燕艺 , 吴风梧 , 戚宝风 , 朱元龙 , 化学学报 , 1 98 e , “ , 10 幼 .
〔 3 〕 龚运淮 , “ 天然有机化合物 的叩 核硬共振化学位移 , , 科学出版社 , 云南 , 1.弱 , 第 工“ 页。
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