全 文 ：2 (兀幻年第 58 卷
第 l 一期 , 13 86 一 13 92
化 学 学 报
AC I…A C l l lM IC A S IM C A
V o l
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58
,
2 (I 幻
N o
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1 1
.
13 86 一 1392
s a 一 O H 马尾杉碱 B 的结构鉴定
— NM R 谱分析及密度泛函理论研究
谭小健
蒋山好
王海顷
朱大元
蒋华良`
陈凯先
(中国科学院上海药物研究所 上海
朱维良
裕汝运
2X( X) 31 )
摘要 从千层塔中分离得到了一新生物碱 , 图谱分析不能确定其相对构型 ,为此我们运用量子化学密度泛函方法对
其进行了 NM R 理论计算 . 核磁共振理论模拟表明 , a8 一 O H 马尾杉碱 B 的化学位移值与实验值吻合得非常好 . 同时 ,
理论研究与 c o sy , N OE sY 谱图的对照 , 以及偶合常数的分析 、 取代基效应的分析都进一步确证了该化合物的结构 .
此外我们的研究还表明 , NM R 的量子化学计算为天然产物的结构鉴定提供了一种新的工具 .
关键词 s a 一 O H 马尾杉碱 B , 密度泛函理论 , NM R , G认O 方法
S t r u c t u r e A S igmn
e n t of s a 一 O H P hi e g m a ir iur en B— A C o lbn i n e d NM R an d D e n s i yt uF n e t i o n al hT e o yr I n v e s t i g at i o n
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沼尹汉切动成 , 2X( X )31 )
A加 t ar c t A e o nbI i n e d NM R an d d e n s iyt fu n e t io n al ht e o叮 ( B3 LY I〕 ) i n v e s t igat io n ~ e丽 e d o u t o n a n ew
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an al y s i s o f th e v i e i n al e o u p l i n g e on s tan st a n d Z D NM R (N OE SY an d C O SY )
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e h e而 s t叮 s t u街 of NM R e an s e vr e as a p iomr
s i嗯 tol in a id i n g s tur e tu inl as s i g l u n e n t o f n a tu alr
P or du e t s
.
K e外vo r ds s a 一 OH hiP e g l l a l l u ir n e B , d e n s i yt fun e ti o n al ht e o巧
,
N MR
,
G L气0 me t h(心
千层塔是我国的一种药用植物 ,从中分离得到
了石杉碱甲和石杉碱乙 , 它们都是治疗老年型痴呆
症的有效药物〔’ 一 4 J . 为了寻找更高活性的药物 , 我们
又对千层塔进行了提取分离 ,得到了一些具有生物
活性的新生物碱 ,并对它们进行了谱图分析和结构
指认 ,但其中有一生物碱的构型还不能确定 . 质谱分
析出该生物碱的化学组成为 1C 6凡 N q . 红外光谱显
示在 33 9 c6 m 一 ’ 处有一吸收峰 , 归属为轻基的振动 ;
168 7 和 16 2 3 c m 一 `的吸收峰表征有共扼的碳基 . 而其
碳谱和氢谱与我们同时分离得到的已知的马尾杉碱
B N 相比 ,两者的化学位移值除了几个小的差异外 ,
其余都非常接近 . 该化合物的分子式表明它比马尾
E 一 ~ l
: j
收稿 日期 :
i田 19 @ ir s3
.
51
~
. 朋 . cn
2〕 l 〕一 05 一 30 ,定稿 日期 : 2 X( X) 一 07 一 田 , 国家杰出青年基金 ( 2 97 25 2 03 )和 “ 863 ” 高科技项 目基金 ( 103 一 13 一 以 一 0 1) 资助项目
( E曰 e i词 M盯 3 0 , 2 (众) . A e c e p泊」ulJ y g , 2《xX)
Noe v
n 让祀r ZX (洲) 蒋华良等 :8 a一 OH马尾杉碱 B的结构鉴定 1 8 3 7
杉碱 B多一个氧原子 .8 位碳的化学位移值 占 9 7 .6
显示为次甲基碳信号 ,而不是马尾杉碱 B 中的亚 甲
基信号 (占40 . 7 ) ,而且 8 位碳上的氢在 仍 . 9 处有一
宽峰 . 所有这些都表明额外的氧原子是以轻基的形
式与 8 位碳相连 . HM Qc 谱将所有的氢都归属给对
应的碳原子 . HM B C 谱进一步确认了该化合物的骨
架 .但现有的图谱信息不能确定 8 位经基的立体位
置 ,因为该化合物有两个大环的存在 ,分子骨架具有
一定的柔性 ,而 8 位经基恰好位于其中的一个大环
上 , 因此我们很难象分析六元环中的氢那样 ,通过 8
位氢的偶合常数值确认经基的立体位置 .
在过去的数十年中 , N M R 谱一直是一种非常有
效的结构检测工具 ,广泛应用于化学 、生物和医药等
领域 . 但只有在近年来 , N M R 的量子化学从头算研
究才逐渐引起人们的注意 . 许多研究都表明 NM R 的
量子化学模拟可以提供分子内效应 、分子间效应 、绝 、
对位移值等大量信息 e[] . 因此 , 为了帮助确定 8 位经
基的立体构型 ,我们用密度泛函理论方法对该生物
碱的 N M R 进行了量子化学计算 , 比较理论计算结果
和实验结果 ,从而确定了 8 位经基的相对构型 .
1 实验部分
8 一 O H 马尾杉碱 B : 晶体 , m . p . 2 46 一 24 8℃ ,
「。 J君一 5 9 . 10 ( 。 0 . 2一9 , e 3H o H ) , e l 6凡 N o 3 (计算
值 : 刀7 . 16 7 5 , 皿 一 El 一 M s : 刀 7 . 16 50 ) . , ~ z KB r :
33 9 6
,
16 89
,
16 2 9
,
l叫4 , 87 1e m 一 1 . m / z : 2 7 7
(仁M〕十 , l田 ) , 24 9 ( 2 3 ) , 206 ( 12 ) , 192 ( 12 ) , 17 8
( 7 0 )
,
15 0 ( 4 8 )
.
所有的 NM R 谱都是用 B I’u ke r AM 一 中以)测定的 ,
溶剂为 CDc l3 , 以 MT S 为内标
. 具体的 N M R 信息见
表 1和表 2 , 为了比较的方便 ,我们把马尾杉碱 B 的
N MR 信息也包括在内 .
表 1 马尾杉碱 B( 1) 和 8 一 O H 马尾杉碱 B( 2) 的` H 和 ” C 谱数据
13 C N M R I H N M R
编号 赞——1 2 1 21 5 0 . 94 t a 5 1 .价 t 月一 H 3 . 97 b r , d l l . 5 月一 H 4 . 08 br , d l l . 5a 一 H 2 . 7 8 ( vo e r l即叫1) a 一 H 2 . 8 2 t , d l l . 5 , 42 19 . 56 t 19 . 2 5 t a 一 H 2 . 3 3 (仍 7e r l即户妇 ) a 一 H 2 . 42 (voe rl 即户妇)b 一 H 1 . 37 m b 一 H l . 3 8 m3 22 . 18 t 22 . 65 t a 一 H 2 . 5 0 m a 一 H 2 . 5 4 mb 一 H 2 . 3 8 ( 〔叭℃r l叩网 ) b 一 H 2 . 4 (voe rl 叩 l” 」)4 14 1 . 43 5 142 . 45 5 一 一 一 一 一 一5 2() 7 . 5 5 s 2伪 . 50 5 一 一 一 一 一 一6 38 . 78 t 38 . 02 t a 一 H 2 . 29 d z 8 . 7 , 6 . 8 a 一 H 2 . 4 (仍妞切 pl洲】)月一 H Z · 12 d 18 7 , 2 月一 H l · 9 3 d 18 · 8 , 27 4 1 . 0 3d 4 8 . 27 d H 2 . 69 ( vo e r l a p四」) H 2 . 9 br , S8 o4 . 7 3t 7 9 . 63 d a 一 H I . 70 d l s , 4 . 5 一 H 3 9 b r , sb 一 H 1 . 86 ( vo erl a p!洲 )9 5 0 . 89 t a s l . 0 3t a 一 H 3 . s l t , d l s , 3 . 4 a 一 H 3 . 94 t , d l s , 2 . 5召一 H 3 . 12 d l s 月一 H 3 . 15 d l s10 25 . 56 0 25 . 80 t a 一 H 2 . 70 (仍℃山p l刘 ) a 一 H 2 . 7 2 mb 一 H 1 . 85 (价 e r l a p l刘 ) b 一 H l . 8 5 m1 1 2 8 . 7s t 3 l . 0’7 t 。 一 H 2 . 70 ( voe r l即 l双 I ) 。 一 H 2 . 7 2 ( vo e rl即网 )月一 H 2 . 5 8 t , d l 6 , 4 月一 H 3 · 4O t , d l s , 4 · l
12 172
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15 5
13 l 7 3
.
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5 8 t
17 1
.
8 2 5
17 3
.
7 5 5
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.
82 t a 一 H 2
.
38 d l 4
.
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.
13 d 15
d 14 5 d 15
26
.
9 8d 02 d
12q
月一 H
月一 H
l
,
7 9
2
.
05
a 一 H
月一 H
月一 H
1
.
46
2
.
36
二 原子编号如图 1 所示 , ~ 表示可交换的
.
13 8 8 化 学 学 报 V o l . 5 8 , 2X( 刃
表 2 8 一 O H 马尾杉碱 B 的 , H 一 ’ R C C6 Y 和 N O E S Y 相关信息
I H 一 I H COS Y N〔 )ES、
l a 一 H
l召一 H
Z a 一 H
Z b 一 H
3 a 一 H
3 b 一 H
6
a 一 H
6口一 H
7 a 一 H
8 一 H
g a 一 H
9召一 H
10 a 一 H
10 b 一 H
1 l
a 一 H
11口一 H
14 a 一 H
14月一 H
15口一 H
16 一 11
l召一 H
l a 一 H
l
a 一 H
l a 一 H
Z b 一 H
3 a 一 H
6月一 H
6 a 一 H
6 a 一 H
7 a 一 玉I
9召一 H
g a 一 H
g a 一 H
g a 一 H
11月一 H
1l
a 一 H
14召一 H
14 a 一 H
14 a 一 H
15月一 H
Z a 一 H
Z a 一 H
l召一 H
Z a 一 11
3 b 一 H
Z b 一 H Z b 一 H 9月一 H
Z a 一 I于
Z b 一 H Z b 一 H
3 a 一 H Z a 一 H 3 a 一 H
3 b 一 H
7 a 一 H 7 a 一 H
7 a 一 H 8 一 H
6月一 H 8 一 H
l月一 H
l a 一 H
l月一 H
l a 一 H
Z b 一 H
3 a 一 H
6尸一 H
6 a 一 H
6 a 一 H
6月一 H
9月一 H
g a 一 H
10 b 一 H
10 a 一 H
1 1月一 H
1l a 一 H
14召一 H
14 a 一 H
16 一 H
15夕一 H
8 一 H
7 a 一 H 15月一 H
10 a 一 H
10 a 一 H
9月一 H
10 a 一 H
10 b 一 H
10 a 一 H
15月一 H
10 b 一 H
l a 一 H 10 6 一 H
10占一 H
1 1卢一 H
1 1月一 H
1 l a 一 H g a 一 H
10 b 一 H
16 一 11
16 一 H 8 一 H
8 一 H 14月一 H
L乡尾杉碱 B ( l ) 8一 O H 马尾杉碱 B (2 ) 马尾杉碱 A
图 1 马尾杉碱 B ,新生物碱和马尾杉碱 A 的结构
2 计算部分
马尾杉碱 B 是马尾杉碱 A 的区域异构体 s[, 7〕 , 在
碱性环境中 , 马尾杉碱 A 可以转化成马尾杉碱 B . 马
尾杉碱 A 有晶体衍射数据 v[] , 故而基于该结构我们
用 SYB Y场 . 5 s[] 软件包在 s GI IR 。以刃 工作站上构建
了马尾杉碱 B 和新生物碱的两种可能结构 , 即 8 位
经基分别处于 。 位 (构型 工)和 月位 (构型 1 ) , 并用
分子力学的方法对它们进行了初步的优化 . 为了验
证 NM R 理论计算的可靠性 ,我们首先对结构已知的
马尾杉碱 B进行了计算 . 运用密度泛函 B3 LYp 〔约6 -
l3 G 关 方法对马尾杉碱 B 进行了结构优化 , 再用
G IA O ( G
a l l罗 一 I n deP dn e n t A tiom C o山 i以 )方法 [ 。`口在同样的水平下对其优化构型进行 N MR 理论模拟 , 比较
计算值与实验值的差异 ,验证理论计算的可靠性 . 然
N v o
e词祀 rZ ( X) X蒋华良等 :8。 一 O H马尾杉碱 B 的结构鉴定 3 8 1 9
后仍然采用 B3 LY p /6一 3 1G *方法对新生物碱的两
种构型进行结构优化 ,优化得到的 a8 一 经基马尾杉
碱 B( 构型 工 )和 8月一 经基马尾杉碱 B( 构型 n )的结
构如图 2 所示 . 再用 G IA O 方法分别在 B3 LY P/ 6 -
3 l G * 和 B3 LYP 26 一 3 1 1 + G ( Zd , p )水平对它们进行了
N MR 理论计算 . 因为 N M R 计算得到的是绝对化学位
移值 , 为了与实验值相比较 , 我们又对四甲基硅烷
(MT )S 用同样的方法和基组水平进行 N MR 计算 , 以
得到马尾杉碱 B 和新化合物的相对化学位移值 . 以
上所有量子化学计算均是运用 G a u s is an 94 〔川程序在
P o w e : c h al
e
gen IR 《x x x〕上完成的
.
s-a O H马尾杉碱 B 叨 , OH 马尾杉碱 B
图 2 s a 一 O H 和 8召一 O H 马尾杉碱 B 的优化构型
3 结果与讨论
3
.
1 化学位移值的比较
根据计算得到的绝对化学位移和 MT S 的化学
位移值 ,分别计算马尾杉碱 B 和这两种构型的相对
化学位移值 ,这些数值可与实验值相比较 . 为了更为
直观地显示理论计算与实验值的相关性 , 我们以实
验值为 X 轴 ,计算值为 Y 轴 ,分别表示 出氢谱和碳
谱在不同基组水平下的相关图 (图 3 和 4) ,并对它
们进行了线性回归 ,相关系数值 矿 列 于图上 . 图 3
显示的是马尾杉碱 B 氢谱和碳谱实验值与计算值
的关系 , 其中氢谱的 矿 为 0 . 9 335 ,碳谱为 0 . 9 9 3 ,
由此可见它们之间的相关性较好 ,这为我们进行新
化合物的结构模拟奠定了基础 . 图 4 表示 的是 8 -
OH 马尾杉碱 B 两种构型的氢谱和碳谱相关性图 .
如图 4 所示 ,所有的 ` , C 谱位移值相关性都很好 , 其
中构型 I 的 矿 值比构型 n 的稍大 . 从 , H谱的比较
来看 ,构型 I 的相关性明显好于构型 fl , 在 B3 LY p /
一 3 1 G * 水平 , 前者的相关性系数为 0 . 93 10 , 与马尾
杉碱 B 在同样水平下计算得到的相关性大致相同 .
而后者的相关性系数仅为 0 . 7 7 9 . 由此可以看出与
IH 相比 , 8 位经基的立体位置差异对 ` , c 谱的化学
位移影响相对较小 . 此外 , 大基组计算结果比小基组
计算结果精度高 ,与实验值相关性更好 (见图 4 ) . 无
论是大基组计算结果还是小基组计算结果 , 总的趋
势仍是一致的 , 即 s a 一 O H 马尾杉碱 B 与实验的结
果更为接近 .
4 卜 a
娜湘割
,ù
划淞酬
R Z一 0 . 9 33 5
b
-
/ ` 。 9 99 3
1 1 一
2 3 4 5
实验值
10 0 2 0 0
实验值
图 3 马尾杉碱 B实测化学位移值与理论计算值的关系图
a一石一 3 z G ` 水平 ( , H N M R ) ; 卜一石 一 3 l G 二 水平 ( ’ J C 八M R )
3 19 0 化 学 学 报 V司 . 58 , 2 (兀旧
50朋划叙酬
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实验值 实验值
2 5 0
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绍搁别
10 0 2 0 0
实验值 实验值
构型 工
2 5 0
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玛窄剖
令令4内j,一-
5 0
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实验值 5 0 10 0 15 0 2 0 0
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布Jn气óOé,`勺ùlx
玛碧剖
一曰|J`4,、,ú
塑叙酬
2 3
实验值
5 0 10 0 15 0 2 0 0
实验值
构型 1
图 4 实验化学位移值与理论计算值的相关图
a一七 一 3 l G 二 水平 ( ’ H N M E ) 八尸币 一 3 l e 二 水平 ( ` 3 C咖R ) ; 〔尸币 一 3 1 1 + G ( Zd , p ) 水平 ( ’ H N MR ) ; d一币 一 3 11 + G ( Z d , p ) 水平 ( ’ 3 e N M R ) :
a ’一 ~ 6 一 3 l G 二 水平 ( ’ H 撇R ) ; b’一币 一 3 l G , 水平 ( ” e NM R ) ; e ’一石 一 3 11 + G ( Z d , p ) 水平 ( ’ H N M R ) ; d ,一石 一 3 11 + G ( Z d , p ) 水平 ( ” e N MR )
3
.
2 偶合常数的分析
偶合常数可作为一种十分有效和可靠的手段用
于分析柔性分子 的构象 〔川 , 而根据分子的结构 、 取
代基的电负性 、 H一 H 两面角 [” 一 ’ 4〕等发展起来的一
些偶合常数经验表达式 ,也已经成功地用于寡聚体
与低分子量的分子〔” 一 ’ 8 ] . 此处我们采用 K a耳〕l u , 公
式来计算偶合常数 : ’ J -H 。 = 9 , s c osz o 一 1 . c6 os o +
1
.
8
. 这里的 0 值是相邻碳原子上 H一 H 之间的两面
角 .
在表 3 中 ,我们列出了一些有关的键长 、两面角
N v oe rl l l祀 r (X X) Z蒋华良等 :8 a一 oH马尾杉碱 B 的结构鉴定 1 9 31
和相应的偶合常数值 (各原子的编号如图 1 所示 ) .
在谱图中 8 位氢显示为一宽的单峰 .而按照一般的
原则 , 由于邻位碳上 7 。 一 H 和 15口一 H 的偶合 ,该处
应是四重峰 . 这表明 8 一 H与 7 。 一 H 和 15月一 H 的偶
合常数值很小 ,在图谱上不能反映出来 . 根据理论计
算 得 到 的 构 型 工 , n 的 8 一 H一 7 。 一 H 和
8 一 H一 15月一 H 两 面角的数值 , 我们得到近似的偶
合常数值 . 从表 3 中的数据可 以看出 , 构型 I 中
,
J
: 一十 15P 一 。和 ’ J S 一十 7。 一 。 均较小 , 这与谱图显示 的情
况吻合 .但构型 1 中对应的偶合常数较大 , 特别是
, J :
一十巧 , 一 H达到了 12 . 犯 zH . 如果该生物碱的结构为
构型 1 ,那么在 , H谱中会出现一个明显的 d 峰 , 这
显然与实验的情况不符 . 因此 ,偶合常数的分析进一
步确认该生物碱很有可能是 a8 一 O H 马尾杉碱 B .
表 3 计算得到有关的两面角 、 偶合常数及键长 ’
结构参数
D吕 _十 7。 一 H
D s
一十 l s p一 H
R S
_ 什 - , 。 一 H
R s
一曰p一 H
R卜十一5 , 一 H
Rs
一十 l l p一 H
R s
_十一4。 一 H
R S
一
-o
一 日一 H
R S
_卜 l如 一 H
构型 I 构型 且
0
.
2 397
50784302
砧 . 4 ( 3 J 二 2 . 68 )
72
.
7 ( 3 J = 1
.
05 )
0
.
2《 拓
0
.
24 5 8
0
.
2 524
0
.
3 8 18
0
.
365 3
0
.
2 3m
0
.
2 394
56
.
5 ( 3 J = 3
.
8 1 )
z肠 . 4 ( 3 J 二 12 . 32 )
0
.
3 7以
0
.叨5 1
0
.
3 9 10
, 两面角 : D /“ ;偶合常数 : 3 J/ 抢 ;键长 : R/ ln .
3
.
3 C O SY 和 N O E S Y 谱分析
天 然产物的三维结构通常是通过高分辨的
c OS Y 和 N o E SY 谱确定的 , 因此它们是鉴定天然产
物结构非常有效且必要的工具〔” 一 ’ `〕 . 该化合物 ’ H -
,
H C OYS 显示 8 一 H与 a7 一 H 有偶合作用 ,但 8 一 H
与 巧夕一 H之间的偶合没有在图谱上反映出来 , 这
表明 8 一 11一7 a 一 H之间的偶合常数值应较 8 一 H一
15月一 H 大 . 从我们计算 的结果来看 , 构型 工中
,
J
S一十 7。 一 H为 2 . 68 zH , 而 ’ J , 一十巧 , 一 。 是 1 . 05 ZH , 与实
验结果一 致 . 而构 型 1 中的情形则 正好相 反 ,
,
J
S一十 15P 一 H远远大于 , J S一 ~ 。 一 ; , ,与实验谱图不符 .
NO sE 是由于质子之间的偶极 一 偶极相互作用
引起的 ,与质子间的距离有关 ( N O E oc R 一 “ ) . 分析该
生物碱的 NO ESY 谱 , 可 以发现 8 一 H 与 a7 一 H,
15月一 H以及 6月一 H相关 , 即 8 一 H距 7 。 一 H , 15月-
H 和 6召一 H 较近 . 从表 3 中的数值可 以看出 , 构
型 工8 一 H到 7 。 一 H , 15月一 H 和 6月一 H 的距离分别
是 0 . 2《 巧 , 0 . 2 5 34 , o . 24 58 ln . 但在构型 fl 中 ,这三组
距离分别是 0 . 23 9 7 , 0 . 305 5 , 0 . 37 04 urn , 比构型 I 中
的间距大 . 特别是 巧月一 H 和 6月一 H 与 8 一 H 之间的
距离 ,谱图上所能体现出的 NO E s 将非常微弱 , 这与
实测情况不符 . 另外 , 我们还观察到构型 n 中 8 一 H
和 11卢一 H , 14 a 一 H 之间的间距很小 ,分别是 0 . 2 2 84
和 0 . 2 2 0 7urn ,这样的间距会在 N OE SY 谱上表现出很
强的相关 ,但是 N OE SY 谱图并没有 8 一 H 与 1 1月一 H
和 14 a 一 H 相关的信息 . 反之 , 构型 I 中 , 8 一 H 和
1 1卢一 H , 14 a 一 H 的间距分别是 0 . 3 81 8和 0 . 365 2 ln ,
与实测情况相符 . 综上所述 , CO SY 和No SE Y谱与计
算结果的比较 ,进一步证实新生物碱的结构为构型
工 .
3
.
4 8 位轻基取代对化学位移值的影响
与马尾杉碱 B 相比 , 由于 8位经基的取代 ,该新
生物碱中的 6卢一 H , 6 a 一 H , 1 1月一 H 和 14 。 一 H 的化
学位移值变化较大 .其中 6。 一 H , 11月一 H 和 14 。 一 H
的化学位移均向低场偏移 ,而 6月一 H 则移向高场 .
在表 4 中我们列出了理论计算得到 的两种构型 中这
些氢的化学位移值 、 马尾杉碱 B 和该化合物实测化
学位移值 . 从这些数据可以看出 ,构型 工与实验结果
吻合得较好 ,变化趋势与实验结果一致 ,而构型 1则
相反 . 这四个氢原子中 , 变化最大的是 n 月一 H 和
14 a 一 H
. 从表 3 中我们知道构型 I 中 8 一 o 与 1 1月-
H 和 14 。 一 H 距离较近 , 由于氧原子 的电负性大 ,强
烈吸引 n 月一 H 和 14 a 一 H 上的电子 ,使 n 月一 H 和
14 a 一 H 的电子密度降低 ,导致去屏蔽作用 ,化学位
移移向低场 . 在表 5 中 ,我们列出理论计算得到的化
合物的 M ul 一ik e n 原子电荷 , 构型 I 中 1 1月一 H 和
14 a 一 H 上电荷明显高于马尾杉碱 B 中对应原子的
电荷 . 而构型 fl 中这两个氢的电荷几乎没有变化 . 这
进一步说明构型 I 的合理性 .
1 39 2 化 学 学 报 Vo l .5 8. 2( X洲〕
表 4 变化较大的 , H 谱的化学位移
s a 一 O H
马尾杉碱 B
8夕一 O H
马尾杉碱 B 马尾杉碱 B
化学位移 实验值
3B LYR
6 一 3 1 关
B3 L、甲 /
6 一 3 11 + G ( Z d , p )
B3 LYP洲
6 一 3 1 关
B3 LYP I
6 一 3 11 + G ( Z d
,
p )
实验值
6月一 H
6 a 一 H
1 1月一 H
14 a 一 H
1
.
9 3
2
.
4
1
.
84
2
.
2 1
2 49 2
.
5 3 2
.
12
2
.
10
2
.
62
2
.
29
7398
3
.
40 3
.
5 1 3
.
76
1
.叩
2
.
50 2
.
5 8
3
.
13 3
.
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有关氮的原子电荷 ( 3B IX P/ 6 一 l3 G , )
电荷 Q/ s
a 一 O H
马尾杉碱 B
8召一 O H
马尾杉碱 B 马尾杉碱
B
6夕一 H
6 a 一 H
11召一 H
14 a 一 H
0
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2 29
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1困 323 0 . 1 327 8 8 0 . 1玉)74 3
此外 , 能 量 的角度来 看 , 构 型 I 的能量 为
一 驯又 . 么和陌7 21 Hart er
, 比构型 n 的 一 例又 . 24 135 52
H axt 此 e 低 8 . 70 kJ /咖 1 , 这说明构型 I 更为稳定 .
本文基于 NM R 实验谱图和密度泛 函理论计算
的结果 , 分别从化学位移值 、 偶合常数 、 CO SY 和
NOE SY 分析以及 8 位经基取代的影响 ,多方面进行
了细致的讨论 ,确认新分离生物碱的构型为 a8 一 轻
基马尾杉碱 B . 同时 ,从理论计算与实验值的比较来
看 , 两者吻合得很好 , 因此我们认为量子化学 N MR
计算为天然产物的结构鉴定提供了一种新的手段 .
致谢 感谢中国科学院北京网络信息中心给我们提
供计算设备 .
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(创 . xI E H u i 一伽 )
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