全 文 ：波 谱 学 杂 志第 19卷第 2期
2002年 6月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vol.19 No.2
　 Jun.2002
文章编号:1000-4556(2002)02-0167-08
白花刺参中的咖啡酰基奎宁酸成分
滕荣伟1 , 周志宏2 , 王德祖1 , 杨崇仁1＊
(1.中国科学院昆明植物研究所 , 云南昆明 650204;2.昆明生物谷医药研究所 , 云南昆明 650108)
摘　要:著名藏药白花刺参 Morina nepalensis var.alba Hand.-Mazz.的全株的水溶性部分通
过硅胶 、 RP-8 、 Sephadex LH-20 柱层析分离 , 得到 4 个咖啡酰基奎宁酸 1 ～ 4 , 运用光谱和波
谱方法 , 分别鉴定为 3-O-咖啡酰基-奎宁酸(1)、 3 , 5-O-双咖啡酰基-奎宁酸(2)、 3 , 4-O-双咖
啡酰基-奎宁酸(3)和 4 , 5-O-双咖啡酰基-奎宁酸(4).应用 2D NM R图谱 , 对其氢和碳的化学
位移进行全归属 , 并报道 1 , 2 在氘代甲醇和氘代二甲亚砜两种溶剂下测定1H 和 13C 化学位
移.4 个化合物都是首次分离自刺参属植物.
关键词:白花刺参;川续断科;咖啡酰基奎宁酸;NM R全归属
中图分类号:O641　　文献标识码:A
白花刺参 Morina nepalensis var.alba Hand.-Mazz.是川续断科(Dipsacaceae)刺参
属(Morina)植物[ 1] , 是著名的传统藏药[ 2-3] .具有催吐 , 健胃等功能;用于关节痛 、小便
失禁 、腰痛 、眩晕及口眼歪斜等;外用治化脓性创伤和肿瘤[ 1～ 3] .前文报道从 7 月份采
自云南西北白花刺参全株的乙醇提取物的水溶性部分中分离鉴定 2个新三萜皂苷[ 4] .进
一步对水溶性部分进行研究 , 分离了 4个奎宁酸类衍生物(1 ～ 4).通过应用现代 NMR
技术 , 鉴定了这些化合物的结构 , 对所有化合物的 NMR氢和碳的化学位移都进行了全
归属 , 并报道奎宁酸类衍生物 1 , 2在氘代甲醇和氘代二甲亚砜两种溶剂下测定1H 和13C
化学位移.4个化合物都是首次分离自刺参属植物.
1　结果与讨论
白花刺参的正丁醇萃取部分经硅胶 、RP-8 、 Sephadex LH-20反复柱层析分离纯化 ,
得到化合物 1 ～ 4.
　　收稿日期:2001-08-13;收修改稿日期:2001-11-05
　　作者简介:滕荣伟(1975-), 男 , 博士 , 植物化学专业;E-mai l:t engrongw ei@hotmail.com
　　＊通讯联系人:E-mai l:cryang@public.km.yu.cn.
图 1　化合物 1～ 4的结构
Fig.1　S tructures of compond 1～ 4
1.1　结构鉴定
1.1.1　化合物 1
棕色粉末 , 负离子 FABMS 显示准分子离子峰 m/z 353 [ M-1] - , 结合 13C (DEPT)
NMR图谱 , 1的分子式推定为 C16H18O9.分析 1的 NMR氢谱和碳谱 , 推知 1含有一个
咖啡酰基(表 1 和表 2).除咖啡酰基的碳信号以外 , 还有 2 个亚甲基碳(δ40.74 ,
38.94), 3个连氧的次甲基碳(δ72.54 , 72.99 , 74.94), 一个季碳(δ77.97)和一个羧羰
基信号(δ176.40).与文献中奎宁酸的碳化学位移非常相似[ 5] .所以 1 的母核应该是奎
宁酸;并且C-3位明显向低场位移约 5 ppm , 推得咖啡酰基连接在奎宁酸母核C-3位.化
合物 1的结构鉴定为 3-O-咖啡酰基-奎宁酸.
1.1.2　化合物 2 ～ 4
都是棕色粉末 , 负离子 FABMS 都出现准分子离子峰 m/z 515[ M-1] - , 结合 13C
(DEPT)NMR图谱 , 推定分子式皆为 C25H24O12.分析 2 ～ 4的 NMR氢谱和碳谱 , 推知
这 3个化合物都是以奎宁酸为母核 , 并含有 2个咖啡酰基(表 1 、 2).化合物 2(3 , 5-O-双
咖啡酰基-奎宁酸), 3(3 , 4-O-双咖啡酰基-奎宁酸)和 4(4 , 5-O-双咖啡酰基-奎宁酸)的结
构经与文献的 NMR数据比较而确定[ 5～ 8] .
奎宁酸类衍生物 1 ～ 4都是首次分离自刺参属植物
1.2　氢和碳的化学位移归属
通过与文献比较 , 先初步归属了化合物 1 ～ 4 的碳化学位移.然后运用 HSQC 或
HMQC图谱 , 可以通过观察碳核(除季碳)与其相连质子(单键偶合)的相关信号归属这
些质子 , 并运用 DQF 1H-1H COSY图谱对这些归属的质子进行验证.在 HMBC 图谱上 ,
通过观察已经归属的质子与季碳(多键的远程偶合)的相关信号归属季碳和并验证其他归
属的信号.从而对化合物 1 ～ 4的氢和碳的化学位移都进行了全归属.以化合物 3为例 ,
1H-1H COSY图谱和 HMBC 图谱分别见图 2和图 3 , 相应的 2D NMR相关数据见表 3.
168 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 19卷
表 1　化合物 1 ～ 4的13C NMR化学位移(125MHz , δ　甲醇-d4 或二甲亚砜-d6)
Tab.1　13C NMR data of compound 1～ 4 (13C 125MHz δin CD3OD or DMSO-d6)
1(MeOH) 2(MeOH) 3(MeOH) 4(DMSO)
Quinic acid
1 77.97 [ 77.93] 74.75 [ 73.92] 76.05 72.36
2 40.74 [ 36.91] 37.67 [ 35.80] 39.33 35.42
3 72.54 [ 70.84] 72.06 [ 70.87] 68.97 67.27
4 74.94 [ 72.65] 70.71 [ 70.22] 75.73 70.79
5 72.99 [ 71.46] 72.56 [ 72.43] 69.34 70.40
6 38.94 [ 36.91] 36.01 [ 35.80] 38.37 34.50
7 176.40 [ 176.40] 177.43 [ 177.67] 176.80 175.11
Caffeoyl
1 127.81 [ 125.45] 127.92;127.80 127.70;127.64 125.55;125.48
[ 125.57;125.45]
2 115.54 [ 115.73] 115.26;115.15 115.19(2CH) 114.68;114.61
[ 113.59;114.41＊]
3 146.79 [ 145.54] 147.26;147.04＊ 146.73(2C) 145.49(2C)
[ 145.56(2C)]
4 149.55 [ 148.30] 149.55;149.45 149.64(2C) 148.40;148.30
[ 148.33;148.18]
5 116.55 [ 115.73] 116.47(2C) 116.47(2CH) 115.74(2CH)
[ 115.81;115.75]
6 122.92 [ 121.16] 123.05;122.98 123.13(2CH) 121.37;121.16
[ 121.21;120.94]
7 146.92 [ 144.66] 147.04＊;146.74 147.70;147.57 144.88;144.71
[ 144.73;144.42]
8 115.18 [ 114.59] 115.58;115.11 114.73;114.69 114.01;114.61
[ 115.01;114.41＊]
9 169.27 [ 166.20] 168.87;168.38 168.55;168.22 166.02;165.49
[ 177.67(2C)]
注:[ ] 内为化合物 1 , 2在氘代二甲亚砜溶剂中测定的13C NM R数据;＊信号重叠
169第 2期　　　　　　　滕荣伟等:白花刺参中的咖啡酰基奎宁酸成分
表 2　化合物 1-4 的1H NMR化学位移(500MHz , δ　甲醇-d4 或二甲亚砜-d6 , 偶合常数:Hz)
Tab.2　1H da ta of compound 1 ～ 4 (1H 500MHz;δin CD3OD or DMSO-d6 , J:Hz)
1(MeOH) 2(MeOH) 3(MeOH) 4(DMSO)
Quinic acid
2 2.10(2H , m) 2.22(2H , m) 2.23(2H , m) 2.14(2H , m)
[ 2.02(2H , m)] [ 2.06(2H , m)]
3 5.36(1H , ddd , 4.6 , 5.40(1H , brd , 6.5) 5.61(1H , ddd , 4.5, 3.86(1H , m)
9.8 , 10.1) [ 5.22(1H , m)] 9.2 , 9.4)
[ 5.22(1H , b rs)]
4 3.69(1H , dd , 3.98(1H , dd , 5.11(1H , dd , 5.14(1H , m)
2.9 , 9.8) 2.8 , 7.2) 3.0 , 9.0)
[ 3.68(1H , m)] [ 3.76(1H , d , 7.0)]
5 4.15(1H , m) 5.43(1H , dt , 3.7 , 7.5) 4.37(1H , m) 5.22(1H , brs)
[ 4.10(1H , m)] [ 5.32(1H , brs)]
6 2.17(1H , m) 2.31(1H , brd , 8.5) 2.30(1H , m) 2.20(1H , m)
[ 2.07(1H , m)] [ 2.16(1H , brd , 8.8)]
2.02(1H , m) 2.17(1H , m) 2.10(1H , dd , 2.00(1H , m)
[ 1.96(1H , m)] [ 2.00(1H , m)] 4.0 , 14.2)
Caffeoyl
2 7.05(1H , d , 2.0) 7.06(2H , brs) 7.01(1H , d , 2.0); 7.07(1H , brs);
[ 7.07(1H , b rs)] [ 7.08(1H , brs); 7.00(1H , d , 2.0) 7.00(1H , brs)
7.07(1H , brs)]
5 6.78(1H , d , 8.2) 6.77(1H , d , 7.2); 6.74(1H , d , 8.1); 6.80(2H , brs)
[ 6.78(1H , d , 7.5)] 6.78(1H , d , 7.5) 6.73(1H , d , 8.2)
[ 6.80(1H , brs);
6.78(1H , brs)]
6 6.93(1H , dd , 2.0 , 8.2) 6.94(1H , d , 7.2); 6.90(2H , dd , 2.0 , 8.2) 7.00(2H , brs)
[ 6.97(1H , d , 7.5)] 6.95(1H , d , 7.5)
[ 7.00(1H , d , 7.2);
6.98(1H , d , 7.2)]
7 7.56(1H , d , 16.0) 7.60(1H , d , 15.9); 7.59(1H , d , 15.9); 7.50(1H , d , 15.7);
[ 7.54(1H , d , 16.6)] 7.57(1H , d , 15.9) 7.51(1H , d , 15.9) 7.48(1H , d , 15.7)
[ 7.50(1H , d , 15.6);
7.48(1H , d , 15.6)]
8 6.29(1H , d , 16.0) 6.34(1H , d , 15.9); 6.28(1H , d , 15.9); 6.27(1H , d , 15.7);
[ 6.25(1H , d , 16.6)] 6.26(1H , d , 15.9) 6.18(1H , d , 15.9) 6.18(1H , d , 15.7)
[ 6.28(1H , d , 15.6);
6.24(1H , d , 15.6)]
注:[ ] 内为化合物 1 , 2在氘代二甲亚砜溶剂中测定的1H NMR数据
170 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 19卷
图 2　化合物 3的1H-1H DQF-COSY图谱
Fig.2　1H-1H DQF-COSY spect rum of compound 3
图 3　化合物 3的 HMBC图谱
Fig.3　HMBC spectrum of compound 3
171第 2期　　　　　　　滕荣伟等:白花刺参中的咖啡酰基奎宁酸成分
表 3　化合物 3 的 2D 1H-1H COSY、HMBC 和 2D J 分解谱数据
Tab.3　2D 1H-1H COSY , HMBC and 2D J-resolved spectra of compound 3
1H J/Hz 13C COSY(1H) HMBC(13C)
Quinic acid
1 76.05
2 2.23(2H , m) 39.33 Q-3 Q-1 , 3 , 4 , 6 , 9
3 5.61(1H , ddd) 4.5 , 9.2 , 9.4 68.97 Q-2 , 4 Q-1 , 4 , Ca-9
4 5.11(1H , dd) 3.0 , 9.0 75.73 Q-3 , 5 Q-3 , 5 , Ca-9
5 4.37(1H , m) 69.34 Q-4 , 6 Q-1 , 3 , 4 , 6
6eq 2.30(1H , m) 38.37 Q-6ax , 5 Q-1 , 2 , 4 , 5 , 9
ax 2.10(1H , dd) 4.0 , 14.2 Q-6eq , 5 Q-1 , 2 , 4 , 5 , 9
7 176.80
Caffeoyl
1 127.70;127.64
2 7.01(1H , d); 2.0; 115.19(2CH) C a-5 C a-4 , 6 , 7
7.00(1H , d) 2.0
3 146.73(2C)
4 149.64(2C)
5 6.74(1H , d); 8.1; 116.47(2CH) C a-6 Ca-1 , 3 , 4 , 6
6.73(1H , d) 8.2
6 6.90(2H , dd) 2.0 , 8.2 123.13(2CH) C a-5 Ca-1 , 2 , 4 , 7
7 7.59(1H , d); 15.9; 147.70; C a-8 Ca-1 , 2 , 6 , 8 , 9
7.51(1H , d) 15.9 147.57
8 6.28(1H , d); 15.9; 114.73; C a-7 Ca-7 , 9
6.18(1H , d) 15.9 114.69
9 168.55;168.22
注:Q=quinic acid;Ca=caffeoyl
2　实验部分
2.1　仪器与样品
红外光谱(IR)在 Bio-Red FTS-135谱仪上测定.旋光在日本 HORIBA SEPA-300数
字旋光仪上采用钠灯测定.FAB-MS 在 VG Autospec-3000质谱仪上测定.所有核磁共振
实验是在 Bruker DRX-500 MHz超导核磁共振仪上室温条件下测定 , 氘代甲醇或二甲亚
砜为测试溶剂.HSQC 或HMQC , HMBC是 Z -梯度场实验;1H-1H COSY 是 Z -梯度场
双量子滤波实验.HMBC用 62 ms获得 H , C远程相关.运用了下列分离材料:青岛化工
厂生产的硅胶(160 ～ 200 目和 200 ～ 300 目), Merck 公司生产的 RP-8 , Sephadex LH-
20;TLC 采用青岛化工厂生产的硅胶 H 预制薄板和 Merck公司生产的 HP RP-8 F254预
制薄板.展开剂:1 、甲醇∶水(7∶3);2 、乙酸乙酯∶丙酮∶水∶少量甲酸(7∶3∶1或 6∶5∶1).
172 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 19卷
10%H2SO4-EtOH 溶液或 5%FeCl3-EtOH 为显色剂.
2.2　分离纯化
白花刺参(M .nepalensis var.alba Hand.-Mazz.)植物样品 , 7月份采自云南西北中
甸县小中甸.证据标本存放在中国科学院昆明植物研究所民族植物研究室.白花刺参全
株(3.4 kg)用工业酒精加热提取(10 L ×3), 减压回收溶剂后得浸膏约 800 g.将浸膏在
水和氯仿(102 mL×3)分配 3次 , 得到氯仿部分 230 g ;再用正丁醇萃取 3 次 , 得到正丁
醇部分 250 g.正丁醇部分 250 g 通过硅胶柱干柱层析 , 乙酸乙酯∶丙酮∶水(9∶10∶1)洗
脱 , 得到 6个部分 Fr Ⅰ-Ⅳ.
Fr Ⅱ(8 g)经过 RP-8 MPLC层析 , 40%含水甲醇洗脱分离得到 2(3 g).Fr Ⅲ(22 g)
经过 Si Gel层析 , 乙酸乙酯∶丙酮∶水(6∶2∶0.6)洗脱 , 得到 5个部分 Fr Ⅲ-1∽Fr Ⅲ-5.
Fr Ⅲ-3经过 Sephadex LH-20 , 50%～ 70%含水甲醇梯度洗脱得到 4(30 mg).Fr Ⅲ-4经
过Sephadex LH-20 , 50%～ 70%含水甲醇梯度洗脱得到 3(250 mg).Fr Ⅲ-5 经过
Sephadex LH-20 , 50%～ 100%含水甲醇梯度洗脱得到 1(50 mg).
3-O-咖啡酰基奎宁酸(1):棕色粉末;[ α] 22D =-134.66°(c 0.44 , MeOH);负离子
FABMS:m/ z 353[ M-H] - , 191[ M-H-162(Caf feoyl)] - , 173[ M-H-162-18(H2O)] - , 155
[M-H-162-18(H2O)-28(CO)] - , 134 , 80.IR cm-1:νKBrmax 3 412(br), 2 928 , 1 689 , 1
628 , 1 604 , 1 518 , 1 374 , 1 275 , 1 181 , 1 160 , 1 120 , 1 082 , 1 040 , 977 , 853 , 813.
UV λMeOHmax nm (logε):204.5(3.97)sh , 218(4.00), 246(3.87), 296.5(3.95)sh , 329.
5(4.07).
3 , 5-O-双咖啡酰基奎宁酸(2):棕色粉末;[α] 22D =-10.98°(c 0.48 , MeOH);负离
子 FABMS:m/ z 515[ M-H] - , 353[ M-H-162(Caf feoyl)] - , 191[ M-H-162(Caf feoyl)-162
(Caffeoyl)] - , 173[ M-H-162-162-18(H2O)] - , 155[ M-H-162-18(H2O)-28(CO)] - , 139 ,
125 , 99 , 80.IR cm -1:νKBrmax 3 390(br), 3 373 , 2 965 , 1 693 , 1 629 , 1 603 , 1 521 , 1
368 , 1 279 , 1 180 , 1 158 , 1 117 , 1 044 , 978 , 853 , 813.UV λMeOHmax nm (logε):205(4.
26)sh , 217.5 (4.31), 230(4.14), 243.5(4.16), 295.5(4.25)sh , 329.5(4.38).
3 , 4-O-双咖啡酰基奎宁酸(3):棕色粉末;[α] 24D = -286.87°(c 0.28 , MeOH);负
离子 FABMS:m/ z 515[ M-H] - , 353[ M-H-162(Caffeoy l)] - , 191[ M-H-162(Caffeoyl)-
162(Caf feoyl)] - , 173[ M-H-162-162-18(H2O)] - , 155[ M-H-162-18(H 2O)-28(CO)] - ,
134 , 99 , 80.IR cm -1:νKBrmax 3 412(br), 2 945 , 1 694 , 1 628 , 1 602 , 1 520 , 1 351 , 1
278 , 1 179 , 1 159 , 1 113 , 1 064 , 1 043 , 978 , 852 , 812.UV λMeOHmax nm(log ε):217(4.
51), 234.5(4.35), 245 (4.38), 295.5(4.48)sh , 329.5(4.60).
4 , 5-O-双咖啡酰基奎宁酸(4):棕色粉末;负离子 FABMS:m/ z 515[ M-H] - , 353
[ M-H-162(Caffeoyl)] - , 191[ M-H-162(Caffeoy l)-162(Caf feoyl)] - , 173[ M-H-162-162-18
(H2O)] - , 155[M-H-162-18(H2O)-28(CO)] - , 135 , 99 , 65.
化合物 1 ～ 4的氢 、碳 NMR数据见表 1 、 2.
173第 2期　　　　　　　滕荣伟等:白花刺参中的咖啡酰基奎宁酸成分
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FOUR CAFFEOYLQUINIC ACIDS FROM
MORINA NEPALENSIS VAR.ALBA HAND.-MAZZ.
TENG Rong-wei 1 , ZHOU Zhi-hong2 , WANG De-zu1 , Y ANG Chong-ren1＊
(1.Kunming Institute of Botany , C hinese Academy of Sciences , Kuming 650204 , China;
2.Kungming Insti tute of Medicine of Biologic Valley , Kunming 650108 , C hina)
Abstract:Four compounds w ere isolated f rom w ater-soluble part of w hole plant of Morina
nepalensis var.alba Hand.-Mazz.by CC on Si gel , RP-8 , Sephadex LH-20.Based on spec-
troscopic evidences , their structures w ere elucidated as 3-O-caffeoyl-quinic acid(1), 3 , 5-O-
dicaf feoyl-quinic acid(2), 3 , 4-O- dicaffeoy l-quinic acid (3)and 4 , 5-O- dicaf feoyl-quinic
acid(4), respectively .Complete assignments of 1H and 13C spect ra of these four compounds
w ere obtained by 2D NMR spect ra.Furthermore , 1H and 13C Chemical shift s of compound 1
and 2 were determined w ith both in CD3OD and DM SO-d6 solvent.All four compounds w ere
firstly isolated from the M orina plants.
Key words: morina nepalensis var.alba Hand.-Mazz.;dipsacaceae;morina;caf-
feoylquinic acids;NMR complete assignments
　＊Correspondence au thor
174 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 19卷