全 文 ：收稿日期:2000-10-25
文章编号:1005-0108(2001)01-0051-02
齿叶黄杞化学成分研究(Ⅰ)
刘宏伟 ,姚新生
(沈阳药科大学中药系 ,辽宁 沈阳 110016)
摘　要:从齿叶黄杞(Engelhardtia serrata Bl.)茎皮中分离得到 4 个化合物 , 经过理化性质和波谱
分析鉴定为:没食子酸(1)、phlorizin(2)、(-) 儿茶素(3)、β-谷甾醇(4), 4 个化合物均为从该种植
物中首次分离。
关键词:齿叶黄杞;没食子酸;phlo ridzin;(-) 儿茶素;β-谷甾醇
中图分类号:R284.2　　　文献标识码:A
　　齿叶黄杞(Engelhardtia serrata Bl.)是胡桃
科黄杞属植物 ,分布于我国云南一带〔1〕 。其树皮
在民间常用于行气化湿 、导滞 、收敛 、消炎 、治疗腹
泻〔2〕 。未见有关该植物化学成分的报道 ,作者从
其茎皮的 60%乙醇-水提取物中分离得到了 4个
化合物 ,均为从该种植物中首次分得 。并经理化
性质和波谱分析鉴定了它们的结构 。此外 ,还利
用2D-NMR技术对化合物 2 、3 的碳氢信号进行
了归属。
1　实验部分
Yanaco显微熔点测定仪(未校正), Bruker
IFS-55型红外分光光度计(KBr压片), JEOL-
DX302型质谱仪 , Bruker ARX-300型核磁共振
波谱仪 ,色谱分析用硅胶为青岛海洋化工厂出品 ,
反相色谱分析用硅胶由 Merk公司出品 。
1.1　提取分离
齿叶黄杞茎皮(干重 3 kg),采自云南 ,由沈阳
药科大学孙启时教授鉴定。粉碎后用 60%乙醇
回流提取 3次 ,减压回收乙醇 ,浓缩物分别用石油
醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 。石油醚部分上硅胶柱
用石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱得到化合物 4 ,乙酸
乙酯部分经 Sephadex -LH20(甲醇-水梯度洗
脱),对所得流份用反相硅胶柱色谱分离(甲醇-水
洗脱)及制备薄层色谱纯化得到化合物 1 ～ 3。
1.2　结构鉴定
化合物 1为白色针状结晶(甲醇), mp 238 ～
240℃,5%FeCl3反应呈现蓝色 ,示可能含有酚羟
基。 IR(KBr)νcm -1:3379 , 1694 , 1614 , 1539 ,
1331 , 1265 , 1195 , 1024 , 872 , 767 , 722。 EI-MS
m/ z :给出 170 的分子离子峰。 1H-NMR(DM-
SO ,300 MHz)δ:6.90(2H , s), 8.86(1H ,br), 9.21
(2H , br), 12.25(1H , br)。通过与有关文献对
照〔3〕 ,认定化合物 1为没食子酸。
化合物 2 为黄色粉末(甲醇), mp 238 ～
240℃,5%FeCl3反应呈现蓝色 ,示可能含有酚羟
基。 IR(KBr)νcm-1:3416 , 2925 , 1627 , 1515 ,
1384 , 1142 , 833 , 623。 1H-NMR(DMSO , 300
MHz)δ:2.77(2H , t , J =7.5 Hz ,Cβ-H), 3.30(2H ,
m ,Cα-H),4.89(1H ,d , J =6.9 Hz ,Glc-H1 ,提示为
β-D 型糖),5.85(1H ,br s ,C3′-H), 6.09(1H , br s ,
C5′-H), 6.64(2H , d , J =8.3 Hz , C2 ,6-H), 7.05
(2H , d , J =8.3 Hz , C3 ,5-H), 13.6(1H , br s , C2′-
H),碳谱数据见表 1。进一步测定了该化合物的
HMQC和 HMBC 谱 ,在 HMQC 谱中 , δ2.27 处
的氢信号与δ44.9处的碳信号相关 ,δ3.30处的
氢信号与 29.3处的碳信号相关 ,δ4.89处的氢信
号与 97.3处的碳信号相关 ,δ5.85 和 6.09处的
氢信号分别与 δ97.3 , 95.1 处的碳信号相关 ,δ
6.64处的氢信号与δ131.7 处的碳相关 ,δ7.05
处的氢信号与 δ129.3 处的碳相关 。由于 δ
131.7 ,129.3两处的碳信号强度是其他碳信号强
度的 2倍 ,推测结构中有对称结构。结合以上分
析并与有关文献相对照〔4〕 ,确定该化合物为 phlo-
rizin。
化合物 3 为白色粉末(甲醇), mp 218 ～
219℃,〔α〕20D =-50.1°。5%FeCl3 反应呈现蓝色 ,
示可能含有酚羟基 。 IR(KBr)νcm-1:3387 ,
1626 , 1518 , 1464 , 1344 , 1187 , 1143 , 1030 , 828 ,
729 , 624 。1H-NMR(DMSO , 300 MHz)2.59(1H ,
第 11 卷　第 1 期
2001 年2月　总 39期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.11　No.1　p.51
Feb.2001 Sum 39
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2001.01.014
dd ,J =5.1 , 16.2 Hz , C3-H), 2.32(1H , dd , J =
7.5 , 16.2 Hz , C3-H), 3.77(1H , m , C2-H), 4.41
(1H , d , J =6.9 Hz C1-H), 4.88(1H , d , J =4.5
Hz ,C2-OH), 5.67(1H , s , C8-H), 5.86(1H , s , C6-
H), 6.23(2H , s , C2′, 6′-H), 8.05(1H , br s , C4′-
OH), 8.80(2H , s , C3′, 5′-OH), 8.96(1H , s , C7-
OH),9.19(1H , s , C5-H),碳谱数据见表 1 。进一
步测定了该化合物的 HMQC 和 HMBC 谱 , 在
HMQC谱中 ,δ2.59 , 2.32 处的氢信号与δ27.6
处的碳信号相关 ,δ3.77处的氢信号与 66.5处的
碳信号相关 ,δ4.41处的氢信号与 81.2处的碳信
号相关 ,δ5.86和 5.67处的氢信号分别与 95.2 ,
93.9 处的碳信号相关 , δ6.23 处的氢信号与
106.6处的碳相关 ,由于δ106.6处的碳信号强度
是其他碳信号强度的 2倍 ,推测结构中有对称结
构。绝对构型的确定 ,由于 2位氢裂分为二重峰 ,
偶合常数是 6.9 Hz ,推断 2 , 3 位的氢处于反式 ,
且比旋光度是负值 ,故确定 2 , 3位的构型为 2S ,
3R 。以上分析与有关文献相对照〔5〕 ,确定该化合
物为(-)- 儿茶素(2S , 3R)。
化合物 4为白色针状结晶(甲醇), mp 123 ～
124℃, Liebermann-Burchard 反应呈绿色。碳谱
数据见表 1 ,通过与文献值对照〔6〕 ,确定该化合物
为 β-谷甾醇。
Tab.1　The 13C-NMR data of the compounds 2 , 3 and 4 in DMSO(300 MHz)
Position
compd.2
C H
Position
compd.3
C H
compd.4
Position C Position
C
α 44.9 3.30(m) 1 1 37.3 22 34.0
β 29.3 2.77(t) 2 81.2 4.41(d) 2 31.7 23 26.1
1 131.7 3 66.5 3.77(m), 3 71.8 25 45.9
2 129.3 6.64(d) 4.88(d , OH) 4 121.7 25 29.2
3 115.1 7.05(d) 4 27.6 2.59 , 2.32(dd) 5 140.8 26 19.4
4 155.4 4a 99.1 6 42.3 27 19.0
5 115.1 7.05(d) 5 156.4 9.19(s , OH) 7 31.9 28 23.1
6 129.3 6.64(d) 6 95.2 5.86(s) 8 31.9 29 12.0
1′ 104.4 7 156.6 8.96(s , OH) 9 50.2
2′ 165.7 8 93.9 5.67(s) 10 36.5
3′ 97.3 5.85(br s) 8a 155.5 11 21.1
4′ 165.7 1′ 130.0 12 28.2
5′ 95.1 6.09(br s) 2′ 106.1 6.23(s) 13 42.3
6′ 160.9 3′ 145.8 8.80(s , OH) 14 56.8
g lc 4′ 132.6 8.05(br s , OH) 15 24.3
1 100.8 4.89(d) 5′ 145.8 8.80(s , OH) 16 39.8
2 73.3 6′ 106.1 6.23(s) 17 56.1
3 77.2 18 11.9
4 69.5 19 19.8
5 76.8 20 36.2
6 60.6 21 18.8
参考文献:
〔1〕　中国植物志编委会.中国植物志〔M〕.第二十七卷.
北京:科学出版社 , 1979.11～ 18.
〔2〕　福建中医研究所.福建药物志〔M〕.第二卷.福建:福
建科技出版社 , 1983.69.
〔3〕　陈连剑.猴耳环中某些酸性成分的分离与鉴定〔J〕.
广东医学院学报 , 1994 , 12(1):40 ～ 41.
〔4〕　Kenji T sujuhara , Mitsuya Hongu , Kunio Saito , et al.
Na+-Glucose co transporter inhibiors as antidiabetics.
Synthesis and pharmacological properties of 4′-dehy-
drophlo rizinderiv atives based on a new concept 〔 J〕.
Chem Pharm Bull , 1996 , 44(6):1174～ 1180.
〔5〕　姚新生 , 赵守训 , 潘德济 ,等.天然药物化学〔M〕.第
二版.北京:人民卫生出版社 , 1992.247.
〔6〕　于东防 , 胡邦豪 , 沙怀 , 等.扶桑花中扶桑甾醇的分
离和结构测定〔J〕.中草药 , 1991 , 22(1):3～ 5.
(下转至第 62页)
52 中 国 药 物 化 学 杂 志 11卷
〔28〕　Kempe M , Mosbach K.Direct resolution of naproxen
on a non-covalently molecularly im printed chiral sta-
tionary phase〔J〕.Chromatog r A , 1994 , 664:276 ～
279.
〔29〕　Kriz D , Ramstrom O , Svesson A , et al.I ntroducing
biomimetic sensors based on molecularly imprinted
polymers as recognition elements〔J〕.Anal Chem ,
1995 , 67:2142 ～ 2144.
Study Progress on the Chiral Separation
YIN Guo
1 , LIU Zhen-hua2 , ZENG Shan-shan3 , ZHU Guo-hong1
(1.College of Food and Biotechnology Engineering , South China University
of Technology , Guangzhou 510640 , China;2.Department of Applied Plysics , South China
University of Technology , Guangzhou 510640 , China)
Abstract:A review is presented on the application and the new development of chromatography in chiral
separation.GC ,HPLC ,SFC ,CE and M I are involved.
Key words:enantiomer;chiral separation;review
(上接至第 52页)
A Study on Chemical Constituents of the
Stem Bark of Engelhardtia serrata Bl.
LIU Hong-wei ,YAO Xin-sheng
(Department of Tradit ional Chinese Medicines , Shenyang Pharmaceutical
University , Shenyang 110016 , China)
Abstract:Four compounds isolated f rom the stem bark of Engelhardt ia serrata Bl.were identified as gallic
acid(1),phlorizin(2), (-)-gallocatechin(2S , 3R)(3), β-si tosterol (4)on the basis of phy sicochemical
properties and spectral analy sis.Compounds(1)～ (4)were isolated from the title plant for the fi rst time.
Key words:Engelhardt ia serrata Bl.;gallic acid;phlorizin;(-)-gallocatechin(2S ,3R)
62 中 国 药 物 化 学 杂 志 11卷