全 文 ：波 杂 志
第 9卷 第 1 期
1 92 9年 3 月 C h i ne s e
语 学
J ou r n al ofM
ag ne t ie R C s on a ne e
V ol
.
9N o
.
1
M ar
.
1 9 92
月光花素甲中 D C 一 Z b 的 N M R
与结构研究 *
陈素明 方一 苇
(中国科学院化学研究所 北京 1 00 80)
摘 要
该文研究 了从月光花叶中提取 , 并用高压液相色谱收集制备 , 命 名为 D C 一 Z b 化合 物的
一维及二维 N M R 谱 . 通过对它的一维 ’ H 一 N M R , ’℃ 一 N M R 宽带去偶 , D E P T 及 选择性
IN E P T 和二维 ’ H 一 ’ H C O S Y , N O E S Y 及 ’ 3C 一 `H C O S Y 等谱图的综合分析研究 , 确证了它
的结构 .
关键词二 月光花素 甲 N M R 结构
启汽~ 去 .日幼 巨
70 年代厦门大学植物 激素研究组 曾从月光花 叶 中提 取 了一种化合物 , 命名为 月 光
花素甲 , 并发现 它对植物具有 明显 的生理活性 . 曾初 步确认它 是一种糖贰类化合物 .1[ .z]
80 年代初 作者 与 厦 门大 学 植 物激素组 协作 , 通过 质谱及 N M R 技 术 进 一 步 提 出
D C 一 2 含有 5个 6 去 氧已醛糖及一个 n 经基 16 烷酸基的糖贰化合物 31[ . 其后 厦门大
学植物激素组 曾用各种 N M R 技术研究 D C 一 2 的结构 团 , 但仍有不少 疑点 . 近年来 随
着工作的深人 , 作者发现 D C 一 2 并非单一成份 . 最 近重新从月光花 叶中提取 了样 品 ,
用 H P L C 处理 D C 一 2 , 得到其中的两个组分 , 命名为 D C 一 Zb 和 D C 一 Z d , 本文研究 了
D C 一 Z b 的一 维及二维 N M R 谱 , 经过综合分析研究 , 确认了它的结构 .
收稿 日期 : 1 990 一 1 1一 19 收修改稿 日期 : 1 99 1一 0 6 一 0 1
. 国家自然科学基金项 目.
波 谱 学 杂 志 第 9 卷
结 果 与 讨 论
通过对各种溶剂 的选 择 , D C 一 Z b 在氛 毗咤 中可 获 较佳的谱 图 , 故 以 氛 毗院为 溶 剂
测其一 维及二维谱 , 获 下列结果二
一 、 从 ’℃ 一 N M R 的宽带去偶及 D E P T 实验可获得 D C 一 Z b 碳原子 的类型及其 人
收 .
D C 一 Z b 的 ” C 一 N M R 宽带 去偶谱给 出 4 2 条谱线 , (后 由 ` , C 一 ’ H C O S Y 谱获 知
其中有一条谱线是两种碳原子的重叠谱峰 , 故应含 43 个碳 ) . 低场处 出现 的 1 75 . 0 2 及
O
! l
17 3
.
9 4 p p m 的谱峰是 一 C 一 O 一 的 特征谱峰 . 其余谱线通过 ’℃ 一 N M R 的 D E P T 谱
图可获 得碳原子类型的归属 , 见表 1 .
表 l 瑞原子的类型及其占。值
T a .b 1 T y ep of ca r bo
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a n d e hem j
e a ] s h if l s ( p Pm )
下丰一书梦竺豁一C H , l 1 3 . 1 9
3 8 8 4
3 0 1 3
3 5
.
6 8
2 8
.
90
3 3
.
4 3
2 5
.
4 6
3 1
.
4 3
2 5
.
2 1
3 0 80
1 8
.
8 3
3 0
.
2 1
10 3
.
1 2
79 2 4
7 4
.
1 8
7 1 9 6
1 0 1
.
9 6
7 9
,
1 7
7 3
.
9 1
6 9
.
56
10 1
.
58
78
.
9 1
73
.
1 5
69
.
0 5
10 0
.
3 8
7 7
.
1 8
72
,
8 4
4 8
.
4 6
8 4
.
8 1
7 5
.
9 8
7 2
.
3 1
8 0
.
7 9
7 4
.
50
7 2
.
1 7
1 7 3
.
9 4 1 7 5
.
0 2
IC|
二 、 根据 `℃ 一 N M R 的一 些特征谱峰的 占c 值 , 可推断 D C 一 Zb 含 4 个糖 .
表 I C H 基 团的谱线 中 , 占C 为 I OO p p m 左 右有 4 条谱线 , 这是糖 C 、 的特 征谱 峰 , 因
此可推断 D C一 Z b 中可能含有 4 个糖 .
三 、 通 过二维 N M R 可获得各个糖质子谱峰的归属及 `℃ 谱 峰的 归 属 , 并获得 糖的
连接点 .
第 1期 陈素明等: 月光花素甲中的 D C一 b Z的 N M R与结构研究 1 1
从 ’ 3 C一 ’ HO CS Y谱 , 获得上述 4 条谱线相应 的质子谱峰也处于较低场 , 与糖的 1
位质子谱蜂是吻合 的 , 因 此可断定上述 4 条谱线是落 C ` 的谱峰 . 通过 ’ H 一 c o s y 及
13 C 一 ’ H C O S Y谱的 相关性 , 可获得 4 个搪各谱峰的归属 (见 表 2 ) , 括号 中的数值 为 灸
值 . 还从 ZD N O E S Y 谱图获得糖相互 间的连接点 , 以箭 头示于表 2 中 .
表 2 . 各质子谱峰的化学位移及占。 值 ( 衡头示出连接点 )
T a b
.
2 ` H a n d ` , C e h crn i ca l
s h ift s of s u g a r i n D C 一 Z b ( A r o w s ilxj ica t e j u n ct i o n s )
糖的编号
翅缨芝
,
H及 C 原子
5
.
7 8 ( 10 1
.
96 ) 5
.
6 4 ( 10 1
.
58 ) 5
.
0 5 ( 10 0
.
3 8 )
咨 , 咨
B e
:
D e
:
B e
3
4
.
6 4 ( 72
.
3 1 ) 4
.
0 4 ( 7 9
.
25 ) 5
.
6 0 ( 7 2
.
1 7 )
丈。
4
.
7 9 ( 10 3
.
1 2 )
甲
贰元 1
4
.
2 6 ( 79
.
1 7 )
去
4
.
5 8 ( 7 2
.
8 4 ) 3
.
9 5 ( 8 4
.
8 1 )
杀
5
.
6 5 ( 7 5
.
9 8 ) 4 4 3 t 7 8
.
8 4 )
4
.
33 ( 7 3
.
9 2 )
4
.
98 ( 69
.
5 6 )
1
.
7 9 ( 1 8
.
7 8 )
3
.
4 4 ( 7 4
.
50 )
3
.
4 9 ( 7 1
.
9 6 )
1 4 0 ( 1 7
.
67 )
3
.
59 ( 77
.
1 8 )
3
.
6 2 ( 7 3
,
13 )
1
.
4 3 ( 18 4 0 )
3
.
5 9 ( 7 4
.
1 8 )
3
.
6 7 ( 7 1
.
9 6 )
1
.
55 ( 1 8
.
4 5 )
、 一且此列
J 交位 _ _兜乙二』交二
.刚:
. ..下..万
.拍禅权勺甲
1
...
.二下.
图 l
F 19 ZD
” C 一 ’ H
D C 一 Z b 的 二3C 一 ’ H 异核相关 二维谱
H E T E R 一 C O R RE L A T E D s p e e t r u m o f D C 一 Zb
12 波 谱 学 杂 志 第 9卷
、
溉、
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’ , 《 , 营
图 2 D C 一 Zb 的 ’ H一 C O SY 同核相关二维谱
F i g
.
2 Z D
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H 一 C O S Y H O M O 一 C O R R E L A T E D s P e e t r u m o f D C 一 Z b
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图 3 D C 一 Zb 的二维 N O E S Y 谱
F i g
.
3 Z D 一 N O E S Y s P e e r r u m o f D C 一 Z b
第 1期 陈素明等 : 月光花素甲中的 D c一 2 b的 NM R 与结构研究 31
四 、 根据糖的 C ` 的 占。 值可推断糖的类型 , 并根据质子间 的偶合常数值 确定搪 的类
型及其 C l 端基的构型 .
C ` 为 C H , 的有岩藻糖和 鼠李糖等 , 岩藻糖 的 C ` 的 占。 值在 16 一 17 p p m 间 , 而 鼠李
糖的 C 。 则为 18 p p m 左右 5[, 6] , 由所 获 C 6占C 值可推断 4 个糖均为鼠李糖 . 进一步考察各
个搪 H Z 、 H 3 、 H 4 质子谱峰的峰形 , A 搪的 H : 是单峰 , H : 也是单峰 (加宽 ) , H 3是双双峰 ,
H
; 是三重峰 , 可见 H ; 与 H Z处于平伏位 , H 3、 H ; 与 H S处于直立位 . 故可确定 A 搪 为 “
鼠李搪 . B , C , D 搪的 H : 是双峰 , H : , H 3 与 H ; 质 子均 为三 重峰 , 故各质子均处于 直立
位 , 应属异鼠李糖 , 即奎诺糖 . 其 .lJ , 分别 为 7 . 8 4 , 7 . 5 4 , 8 . 巧 周 / 秒 , 说明 B , .c D 糖均
为 口构型 .
五 、 从 Z D N M R 谱可推断 D C 一 Z b 中所含贰元的结构 .
在 ’ H 一 C O S Y 谱图中 ,
C H 3
观察到 下述相关谱峰 , (一
C H
表示 两个谱峰有 相关关系 )
C H
1
.
2 5 P P m (占c 13 . 19 P P m )~ 2
.
S P p m (占。 4 8 . 4 6 P Pm )~ 4
.
2 8 P Pm (占e 6 9 . 0 2 P P m )
C H 3
~ 1
.
3 2 p p m (占。 2 0 . 8 8 p p m ) , 从质子的化 学位移及 占c 值判断 , 2 . s p p m 处应与狡酸
或醋化的梭基相接 , 4 . 2 8 p p m 处应与轻基或醚键相连 , 由此可推断 D C 一 Z b 中可能含有
?
一 钾 , 9
一个结构为 C H 3一 C H 一 C H 一 C 一 O 一 的贰元〔命名为贰元 2 ) .
除上述 4 个糖及贰元 2 的谱峰外 , 观察所余谱峰的 占C 值 , 推断可能 尚含 有一个带轻
基或醚键及拨酸或醋化拨基的 长碳 链的 贰元 . 因 0 . 87 p p m 的质子 谱峰 ( 三重峰 ) 相应
的 占。 值为 14 7 9 p p m , 是含有 10 个碳原子以上 的长碳链末端 C H 3的特征 占c 值 . 另外
在 C H : 谱峰中有一条谱线 占C 为 1 8 . 8 4 p p m , C H : 的 占。 值这么 小也是一 个特征的数值 ,
在直链烷碳 中只有与 甲基相连的 C H : (占C 一般为 2 3 p p m 左右 )若它 又位于经基的 下位 ,
由于经基的 下效应向高场 位移 4 一 5 p p m , 则其 占C 值才会向高场移至 18 一 19 p p m 左右 ,
9
-
因而可推断化合物中含有 C H尤 H ZC H Z一 C H 一 的基团 . 除上述碳原子外 , 所余未获归 属
的碳原子全部为 C H : 类型 .
0 一
l
故狡基只能接于长碳链的另一端 . 由此可判断 D C 一 Zb 中
份应含有 C H , C H : C H Z一 C H 一 ( C H Z ) , 一 C 一 O 一 贰元 (命名 为 贰元 l ) , 从 ZD N O E S Y
图中得知醚键处与特连接 ( 与 D c , 接 ) , 梭基处不可能是筱酸 , 因与毅基相连的 C H : 基团
上的两个质子不等性 , 所处 的化学位移值分别为 2 . 6 5 及 3 . 44 p p m , 如果端基是一般毅
酸其自由度较大不会引起 C H : 上质 子的不等性 . 故此处应是酪化筱基 , 但也不可能是
甲醋或乙醋等烷基醋 , 因在 `3 C 一 N M R 谱中无 甲醋或 乙酸等的 特征谱峰存在 . 推断此
处可能与精相接 .
六 、 两个贰元的放基处只能与 C 精相接 .
1 4波 谱 学 杂 志 第 9卷
综观上述 4个糖质子 的化学位移值 , C 糖的 H Z及 H 3质子的化 学位移值 是反 常的 .
在糖类化合物 中 , 一般 H , 的化学位移值最大 , 而 C 糖的 H : 及 H 3则 比 H ; 大 , 只有 当 C Z
及 C 3上 的轻基被酞化后其质子的化学位移值才会增至如此大 . 因此推断两 个贰元 的狡
基处应与 C 糖相接 .
七 、 通过选择性 I N E P T 实验 , 证实贰元 1 与贰元 2 的梭基处分别与 C 糖的 C Z及 C 3
处相接 .
在氖 毗陡中 , C 糖的 H : 和 H 3质子化学位移差 < 0 . 1 p p m , 作选择性 I N E P T 实验相
互干扰 , 但在 D M F 中 C 糖的 H : 与 H 3化学位移差值 > 0 . 1 p p m , 故选择性 IN E P T 实
验是在 D M F 溶剂 中进行 的 .
先选择 2 . s p p m 的质子进行极化转移 , 确定 17 5 . 0 2 p p m 的谱峰属 贰元 2 狡基的 .
继而选择 C 糖的 H 3 以 3 J 七 S H z 的参数进行极化转移 , 结果获得 1 7 5 . 0 2 p pm 的谱峰 ,
从而证实 了贰元 2 接于 C 糖 的 3位 , 这样贰元 1 只能接于 C 糖的 2 位 .
综上所述 , 可获得 D C 一 Zb 的整体结构图如下 :
C = 0】
H
,
C 一 C H 一 C H 一 C H 3
占H
以上结构 , 从质谱图 中可获佐证 , 从质谱 中可得 D C 一 Zb 的分子量 为 9 1 0 , 上 述结
钩的分 子量 也 正好 为 9 10 . 糖及贰元 1 和 贰元 2 均能从质谱 中得到印证 .
B
、
C
、
D 糖虽 同 属奎诺糖 、 三者可能因所处环境各异 , 故相 应贡子及 ’ 3 C i普线的化学
}立移值还 是有差 异的 . 三 一个糖的 4 位和 5 位虽 都不 是连接点 , 但化学位 移也不 完 全一
样 . C 和 D 糖 的 H 4 和 H S儿乎完全重叠 , 但其 J C值却有 2 一 3 p p m 的 差值 . 考虑到 C
糖的 2 及 3 位是被酞化的 , 故将与 B 糖 4 和 5 位 占c 值相似的数值 归属于 D 糖 的 4 和 5
位 .
在 ’ H 一 C O SY 和 N O E S Y 图中 , A 糖的 H l 及 H Z化学位移稍有差异 . 可能 由于糖
第 1期 陈素明等 : 月光花素甲中的 】〕C 一 Zb 的 N M R 与结构研究 15
的构象变化引 `起的 , 因 N O E S Y 图是在 测完 ’ H 一 C O S Y 图 , 样 品放置较长 一 段时 间后
测得的 . 在溶液 中鼠李糖的构象较易变化 , 故引起化学位移的变化 .
实 验
一 、 D C 一 Z b 的制备
参照 文献 【l] 的方法 提取 D C 一 2 . 然 后用 L D C 型 高压 液相 色谱仪 制成命 名为
D C 一 Z b 的纯品 .
二 、 核磁共振实验
一维和 二维核磁共振谱均在 J EO L 一 G X 4 OO 型 N M R 仪上测定 . 以氛毗吮为溶剂 ,
T M S 为 内标 , 样 品浓度约为 4 0 m g / 0 . 5 m l . ’ H 和 ` , C N M R 的工作频率分别为 4 0 0 和
10 0 M H z
. ’ 3 C 实验谱宽 2 0 0 0 0 H z , 数据点数 3 2 00 0 . ’ H 一 ’ H C O S Y 及 N O E S Y 实验 :
F : 轴 : 4 9 7 0 . 2 H z , 数据点 5 12 , F : 轴 : 4 9 7 0 . 2 H z, 数据点 10 2 4 , 每一谱图累加 64 次 , 脉冲
延迟 1 . 0 5 . ZD N O E S Y 实验 : 混合期 : 二 为 5 0 0 m s . Z D ” C 一 ’ H C O S Y 实验 : F ,
轴 : 4 90 2 H z , 数据点 2 5 6 , F : 轴 : 20 8 33 . 3 H z , 数据点 2 0 4 8 , 每个谱累加 3 8 4 次 , 脉冲延
退 1 . 0 5 .
致谢 : 本 文的核磁共振谱均由军事医学科学院魏 同太 同志帮助测定 , 选择性 IN E P T 实验由冯锐
及北京师范大学赵德正同志帮助测试 , 特此致谢 .
参 考 文 献
【l] 厦门大学植物激累 研究小组 . 厦门大 学学报 ( 自然科 学版 ) , 1 9 74 , 1: 40
〔2 ] 郭奇珍等 . 厦门大学学报 ( 自然科学 版 ) , 19 8 0 , [ 8 3
[3 ] 方一苇等 . 科学通报 , 1 98 1, 8 : 4 6 8
[ 4 ] 黄海水等 . 厦门大学学报 ( 自然 科学版 ) , 19 8 6 , 2 5 ( 5 ) : 5 8 8
[5 ] L IP a k A
, e t a l
.
T e t ar h e d or n
,
1 98 0
,
3 6
: 12 6 1一 1 2 6 8
[6 ] P o z s g
a y U
, e t a l
.
aC
r
bo 场 d r R e s , 1 98 1 , 9 0 : 2 1 5 一 2 3 7
[7 ] N o d a N
, e t a l
.
T
e t ar h e d or n
,
1 9 8 7
,
4 3 ( 1 7 )
: 3 889
16 波 谱 学 杂 志 第 9 卷
TH E S R TU C TU R E S TU D YOF ON E C OM P ON E N T
(D C 一 Zb) OF C AL ON YC I TN A (D C 一 2) B YN M R
S P E C TR S C O OP Y
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A b s t r a e t
C a l o n y e t in A w h i e h w a s e x t r a c t e d f r o m l e a
v e s o f C a l o n y e t i o n a e u l e a t u m
( L
.
) H o u s e w a s d i s e o v e r e d b e in g n o t a s i n g l e e o m P o n e n t
.
W e e x t r a e t e d t h e s a m
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P l e fr o m C a l o n y e t i o n a e u le a t u m ( L
.
) H o u s e th e n s e P a r a t e d b y H P L C a n d g o t
t w o m aj o r e o m P o n e n t s d e n o m i n a t e d a s D C 一 Z b a n d D C 一 Z d
.
I n t h i s p a p e r
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t h e s t r u e t u r e o f D C 一 Z b w a s d e t e r m i n e d b y 1 3 C 一 N M R
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D E P T
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S E L E C T I V E IN E P T
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’ H 一 C O S Y , ZD `3 C 一 `H C O S Y a n d
ZD 一 N O E S Y t e e h n i q u e s .
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