全 文 ：波第8 卷 第 3期
19 9 1 年9 月
语 学 杂 志
Chin s e eJo u rn l ao fM agn eti eR s eo n n a
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3
歇 p .19 9 1
云南甘草中齐墩果烷型五环三菇化合物的
NM R谱的研究
王 动 曾 鹉少 张如意 *高从元 张志 亮 *楼之岑 *
(北京医科大学 , 分析计算 中心波讲分析室 , . 药学院 , 北京 I co O8 3)
摘 要
本文研究了云南甘草皂贰元 ( gl y y助an ns a p og e in n) 等 ol ca an cn 类化合 物的核磁共振
谱 . 运 用 P B B , 1卜 rE P T , D E P T 方 法 , 并 结合 化 学 位 移 值 规 律 归属 了 这 些 化 合 物 的
l℃ 一 N M R 信号 . 总结出用角甲基的化学位移值范围判定角 甲基 的 取代位 t 的方法 , 分 析
了角 甲基被暇取代后对环的化学位移值的影响 . 按类似 of ea n 一 12 一 en, 18比一 H方式考虑 ,
归属了 o 1O a D a 一 1 1 , 13 ( 18 ) 一出皿化合钧的 ’ 3C 一 N M R 信号 . 讨论 T 具 3仓 , 18夕内能或 29
29 ~ 18匡 内酷类化合物的核磁谱规律 . 另外 , 还发现了 D E 环上有 1 个 O A C 取代 时 , 与其偕
碳质子的化学位移值规律 .
关挂词 : N M民 云南甘草皂贰元 ; 齐墩果烷五环三菇 .
甘草 ( G l y c y r r h i z a s p p . ) 中富含齐墩果烷 ( O l e a n a n e ) 型五环 三 菇类化合物 〔 ,〕 .
这些化合物按双键数 目和位 t 可分为三种类型 , 即 ol ca n 一 12 一 en 和 ol e a n 一 12 一 e n,
1 1一 o x o : 。 l e a n a 一 9 , 1 1( 12 ) 一 d i e n e 以及 o l e a n 一 1 1 , 1 3 ( 1 8 ) 一 d ie n e . D u d d e c k 等 21[
曾报导 T o l c a n 一 1 2 一 e n 和 o le a n 一 12 一 e n , 1 1 一 o x o 类化合物的 ” C 一 N M R 谱 , 研究
了 C 一 18“ 和 C 一 18口的 变化规捧 , 及 C 一 2 0 角 甲基取代规 律 . 汪 茂 田 等 t31 报导 了
D u d d e e k 的规律在 18刀, o l e a n 一 12 一 e n , 1 1 一 o x o , 30 ~ 2 2 内醋类化合物 上 的应用 .
我 们 在 对 云 南 甘 草 的 化 学 成 分 研 究 中 , 分 离 得 到 了 云 南 甘 草 皂 贰 元
( g l y y
u n n a n s a P o g e n i n ) A
,
B
,
C
,
E
,
F
,
G
,
H
, 马 其 顿 酸 ( m a e e d o n i e a o i d ) 和 云 南
tr 草次皂贰 ( g l y y u n n a n p r o s a p o g e n i n ) D 等九个齐墩果烷 型五 环三菇类 化合物 , 一刀
(图 1 》 , 并 测 定 了这些化合 物 和 衍生物 等 17 个化合物 的 ’ 3C 一 N M R 谱 . 用 P B B,
收摘 日期 ; 19 0年 9月 2吕日 , 收修改稿 日期 二 19 91 年 1 月 2 日 .
2 9 2 波 谱 学 杂 志 第 8 卷
IN E P T
,
D E P T 识别这些化合物 的季碳 , C H , C H 办 C H , 运用化学位移的 规律归属这 些
化合物 13 C 一 N M R 谱的化学位移值 . 通过对上 述 17 个化合物 的 `℃ 一 N M R 谱分析 ,
结合文献报导的一些数据 , 发现 了一个新的角甲基取代化学 位移 规律 , 总结了角甲基取
代对环上碳的形 响 , 补充 了 D u d d c k 和汪茂 田 的规律在 ol ea n 一 12 一 e n , n 一 。 x 。 , 30
( 2 9 ) ~ 18多( “ ) 内酸化合物中的应用 . 此外 , 还总结了这些化合物 ` H 一 N M R 谱数据 ,
发现一个新的化学位移规律 . 这些新规律将有助 于此类化合物的结构解析 .
结 果 与 讨 论
一 、 角甲基的取代规律
齐墩果烷型五环三枯类化合物 由五个六元碳环构成 , 环 中可以出现不 同位 置的双键
取代 , 或在 C 一 18 位上出现不同构型 的氢取代 , 但在环上 C 一 4 , 8 , 10 , 1 4 , 17 , 20 六个季碳
上都取代着八个角甲基 . 天然界存在的 此类化合物 的角甲基上 常有经基或狡基取代 .
以前判断环上角甲基的取代位置是先考察化合物 的 M S 谱 , 确定取代基处 于环 的左或
右半部分 , 再结合 M S碎片和 `H 一 N M R 谱完成定位 . 近年来 , 由于所发现 的此类化合
物的数 t 在不断增加 , 特别是环上双键位置发生改变时 , 就无法用 M S 和 `H 一 N M R 的
方法判明角甲基被取代的位里 . 例如 , 通 常用 `H 一 N M R 谱解 决 C 一 17 或 C 一加 位
C O O M c 取代的方法 中 , 当 C O O M e 甲基 出现在 j 3 . 6 Op p m 以上 时为 C 一 2 0 取代 , 低
于 占3 . 6 O p p m 时为 C 一 17 位取代的规律就不适合我们所研究的化合物云南甘草皂贰元
Q E
,
F 和 马其顿酸的甲醋基衍生物 , 虽然它们 的 C O O M e 都取代 在 C 一 2 0 位 , 但 它们
的 C O O M e 峰在 `H 一 N M R 中分别 出 现在 占3 . 5 3 ( 1 1 I a ) , 3 . 6 0 ( V l 1 I a ) , 3 · 4 9 ( IX
e )
,
3
.
6 0 ( IV
a ) P Pm
.
分析此类化合物的 ` 3C 一 N M R 谱 , 发现它 们的角甲基 出现 在高场 占3 3 . 7 一 8 . g p p m
范围 . 其中在 C 一 4 和 C 一 2 0 上的两对偕 甲基 中的 e 健甲基出现在此范围 的最低场 , 分
别为 占3 3 . 7 一 3 2 . 7P Pm 和 占2 8 . 7 一 2 7 . s p Pm , 因此观察这 两个 甲基是否 在 ` , C 一 N M R
谱中出现就可以判断是否在 C 一 20 或 C 一 4 位上有取代 . 在 IN E P T Z / 4 J或 D E P T 13 5 。
谱中 , 只要 占3 5 p pm 以下 的第一个正峰低于 占30 . Op p m 时 , C 一 2 0 位就应有经基 或赦基
等取代 , 若低于 占2 7 . s p p m 时 , 应有 C 一 2 0 和 C 一 4 取代 , 但这一 点在某些情 况下不能
排除 C 一 14 或 C 一 17 取代的 可 能 , 因为 C 一 27 和 C 一 28 币基 的化学位移值也 会接近
犯 8 . o p p m , 这时可结合 M S 的方法来判明 。 还可 以进一 步判 明 C 一 2 0 或 C 一 4 位上 的
取代基的方 向 . 当 C 一 2 0 位为 a 键取代时 , e 键 甲基 出现在 j 29 . 7 一 2 7 . g p p m , 这常是
具 C 一 2 0 位取代时处于最低场 的 甲基信号 : 当 C 一 4 位为 e 键 取代 时 , a 键 甲基 出现 在
醚 3 . 7 ~ 8 . g p p m , 这是具有角甲基取代时最 高场 的 甲基 信 号 。 因此 运用 ’℃ 一 y M R 甲
基信号位置是判 断角甲基取代的 一个好方 法 .
二 、 角甲基取代后对环上碳的影响
陈英杰 g1[ 曾总结了 C 一 4 位 a 和 e 键取代 C H : O H 时对 C 一 3 和 C 一 5 化学位移的
第 3期 王动等 : 云南甘草齐墩果烷之五环三枯化合钧的 N M R带的研究 2 9 3
形响 , 发现当 C 一 2 3取代时 C 一 3 和 C 一 5 分别位移 一 2 一 一 s p p m 和 一 5 一 一 s p p m ,
而 C 一 2 4取代时 C 一 3 和 C 一 5分别位移 十 Z p p m 和 十 IP pm . 我们分析 了 C 一 2 。 和
C 一 17 取代 , 发现 当 C 一 2 0 取 代 C O O H 或 C O O M c 时 , C 一 19 和 C 一 21 分别 移动
一 5 ~ 一 6 p P m 和 一 3 ~ 一 SP Pm , 当 C 一 17 取代 C O O H 和 C O O M e 时 , C 一 16 , 1 8 , 2 2
分别移 动 ca , 一 3 , ca 一 6 和 ca 一 s p p m ( 但对有 C 一 13 ( 1 8) 双性的 化合 物形响 较小 》。 这些舰律有助于归 月环上碳信号 .
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:
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H: O H C H ,
H
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,
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云南甘草皂贰元
T b e s tur
e t u er ,
幼 d 功吕` ` d o n孟e
云南甘草次皂贰元和马其娜胜及其衍生物的化学结构
o f g ly y u力 。 a刀 ` a OP g e n l n s
,
g l y y u n n a n P r o ` a P o g e n i n
翻 d , a n d t五e t h e ir d e ir v a ti v o A e = a e c ra t e
M
。 , 功 e r b ly c s比 r , G l u e , lG u e o or n i e a o id
9 2 4波 谱 学 杂 志 第8 卷
三 、O l e a 。 一 1 1, 13 ( 1 8 ) 一 d i e . e 的 ` , C 一 N M R 信号归属
对于 o l e a n 一 11 , 1 3 ( 18 ) 一 d i e n e 类化合物 的 ” C 一 N M R 信号 归属 , 仅 有 I s h i i e t
a l勿 的一篇对 s a lk o g e n i n A , C, D 和 s a l k o s a p o n i n B等 四个化合物的研究报告 . 我 们
在关于 ol ca n 一 n , 1 3 ( 1 8) 一 id en e 的 E 环构象间题的研究中曾 经指 出 , 此类化 合物 的
E 环以椅式构象存在并与 D 环成反式连接 〔10j . 因此在 指定 ol ea n 一 1 , 1 3 ( 18) 一 d i e n e
化合物 的 ` , C 一 N M R 归属时应 当考虑这一 因素 . 为了指定文献 中未 见报道的 云南 甘草
皂贰元 C , E , F 和 马其顿 酸及 其衍 生 物 等七 个 o l e a n 一 1 1 , 1 3 ( 2 8 ) 一 d i e n e 化合物 的
u e 一 N M R 归属 , 而 合成并归 属 了 o l e a 。 一 1 1, 1 3 ( 25 ) 一 d i e n e , 3声一 a e e xo x y l , 2 5一 o i e
a c i d ( X l) m et h yl cs ct r
. 并以此为对 照物来归属其它化合物 .
在 ( X l) 的 I N EP T Z / 4J 谱 中有 5 个 C H 峰 , 其 中最低 场 的 2 个 峰指定为 C 一 1
( 12 6
·
6 p p IT
`
) 和 C 一 12 ( 12 5 . 4 p p m ) , 占80 . s p p m 为 C 一 3 的信号 , 其余 2 个 蜂为 C 一 5
( 5 4
.
g P P加 ) 和 C 一 9 ( 54 . 2 P P m ) .
在 ( X l) 的 1 / 4 J 谱中 , 消失 了 8 个季碳峰 , 占178 . 0 和 17 o . s p p m 分别 属 于狡基和 乙
酸基 . j 13 6 · 4 和 1 3 1 . 7P Pm 分别为 C 一 18 和 C 一 1 3 的信号 , 由于 C 一 18 受 到 C 一 17
取代放基的影响 , 因此出现在较低场 . 环 上其余 6 个季 碳 中 , C 一 17 由于 有放基取代 ,
因此出现在 较低场 占4 8 . 2 p pm , 其它季碳通过与 ol ca n 一 12 一 en 化合物 比较分别指定在
C 一 4 , 8 , 10 , 1 4 和 C 一 2 0 。
在 ( X U 的 3 / 4 J 谱 中有 9 个 负 峰 , 通 过 与 ol ea n 一 12 一 en 类 化 合 物 对 照 , 将
2 3
.
4
,
1 9
.
7
,
32
.
6
,
24
.
g p p m 峰分别指定在 e 一 2 , 6 , 7 , 1 5 位 . 考虑到 E 环取 向和取代基位
移 等 因 素 , 将 j 4 0 . S P P m 指 定 为 C 一 19 , 占3 6 , s p p m 为 C 一 2 1 , 占3 2 . 3 P P舆 为
C 一 2 2 , 占3 5 . 4 P Pm 为 C 一 1 6 .
I l l b
,
I v
,
I V b
,
V U I a
,
V l l l b
,
xX c 和 x l l l 等 7 个 化 合 物 通 过 与 X l 对 比 完 成 T
” C 一 N M R 信号的归 属 ( T a b . 1 ) . 分 析上述 7 个化合物 的 `℃ 一 N M R 信号 , 发现 当
表 1 齐墩果 一 1 , 1 3 ( 18) 一 双始化合物的 ’ { 一 入介度R 数场
T a b
.
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o n 一 13 N M R D a at o f O le a n 一 1 1 , 13 ( 28 ) 一 d i e n e C o m p o u n d s
( C D O
, 西P Pm T M S = 0 P Pm )
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.
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.
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C H
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.
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第 3加 王动等 :云南甘草中齐 .果该主五环三枯化合 .的NM R 讲的研究9 2 5
续表 七
54263口CCH , 只 . 2
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YI 运 P万血幽吐 一 d
C一加 有盆甚等 取代时 , C 一 1 9 出 班在 占3 6 . 4 一 3 6 . s p p m , C 一 1 6 出 现在 占3 5 . 4 一
.36 4州脚口
,
C 一 2吕出班在 al , . ? 一 20 . SP m , 与 ol o a n 一 12 一 cn 类化合物具 C 一 1 8区 一 H
构互的化合铆的化学位移值非常接近 . m b 和 IX c 的 C 一 28 甲基 由于受到邻位 C 一 16
我基取代面出理在较低场 西26 . 3 和 占26 一 p p m 处 . 由于受到 C 一 13 ( 18) 位双键的形
碗 , C 一 17 的狡墓 t 代对环形响较小 , 用 xI 和 洲J l l 对 比 , C 一 16 , 18, 2 2 的影响分别为
一 1 . 0, 十 1 ` 2和 0 `仇加. `
目 、 其 了一 内. 化合 . 能 , C 一 N M皿 诊研究
在解析云甫甘草皂贰元的工作中曾合成了四个具 乍一 醋的化合勿 , 其 中 I V f 和 vl l lf
大 2夕~ 1缸一 内醋 刀U 和 议 f是 3Q ~ ! 吕多一 内酬 多 2 “ 。
2 9 6 谱 第 8卷
-一 O A O
A c O
亘
If XC H
.
0灿
R If V
V l l lf
圈 2
F g i
.
2 T he
化合物 I l lf , IVf , Vl l l f 和 IXf 的结构
c o m Po u o ds 11 1
,
I V f
,
V l l l f a n d IXf
D u d d e e k 等 闭 曾深人研究过 o l e a n 一 12 一 e n 类化合物 的 C 一 1 8二 和 C 一 1 8声一 H
衍生物的 ’℃ 一 N M R 谱 , 并总结出用 C 一 12 , 13 , 1 8 , 28 判 别 的规律 , 汪茂 田等 周 在研究
甘草内能和 2 4 一 经基甘草 内醋 时 , 对 D u d d c k 的工 作做 了补 充 , 指 出 D u d d “ k 的方
法仅可用 C 一 12 的化学位移值对 of ca n 一 12 一 e n , 30 ~ 2 2口内酷 的 C 一 18 构型作出判
别 . 而 I l lf , IV f , V l l f , IX f 四个化合物 由于 C 一 18 被轻基取代成 内醋 , D u d d e ck 和
汪茂 田所 指 出的 规律在应 用 时 均 需 作进 一步 修 改 . 在 I l lf , I X f , IV f 和 V l l lf 中
C 一 12
,
13
,
18 的 化 学 位 移 非 常 接 近 , 仅 C 一 12 , C 一 18 有 很 小 的 差 别 . 如 具
C 一 1 8刀一 O H 的 I l l f 和 I X f , C 一 12 为 12 9 . 2 和 12 9 . 4 p Pm , C 一 18 为 86 . 1 和
8 6
.
3 P Pm
, 而具 C 一 1 8 “ 一 O H 的 I V f 和 V l l l f , C 一 12 为 1 2 8 . 8 和 1 2 8 . 9 P P m , C 一 1 8 为
85
.
5 和 8 5 . 5 p p m . 在 ` H 一 N M R 谱中 , C 一 18吞和 C 一 18 : 取代差别 也很小 , 如 I l l f 和
I X f 的 C 一 1 2 一 H 出现在 j 6 . 0 1 和 6 . 0 2 P P m ; I V f 和 V l l l f , C 一 12 一 H 出现 在 占5 . 90 和
5
.
9 2 p p m
. 但是 , 这两类化合物的 U V 光谱最大 吸收差 别较 大 , I H f 和 IX f 等 刀构型 的
化合物为 2 5 0 和 2 5 2 n m , I V f 和 V l l l f 等 “ 构型 的化合物 为 2 3 5 . 5 和 2 3 6 n m . 因此 , 对
于 C 一 18 一 O H 取代的化合物用 U V 光谱判断 C 一 18 构型较 ` 3C 一 N M R 和 ` H 一 N M R
光谱更为简便 〔刀 .
五 、 o l e a n a n e 类化合物的 D E 环有乙酸基 ( A e o ) 取代时的 ` H 一 N M R 光谱规律
O ica an
n 。 类化合物 的环 上常 见有 O H 取代 , O H 取代位 置不 同 , 受到环及取代基
的影响也不同 . 这种差别 可以 在 ` H 一 N M R 谱 中观测 到 , 特别是当 O H 取代成 O A c 时 ,
更易于观测 . 在分析 了 I l b , I l e , I l f, I V b, IV f, V l l l b , V l l l e , V l l l f, V l b , V l l b 和 V l l c
等 1 个 化 合 物 的 ` H 一 N M R 谱 , 发 现 这 些 化 合 物 虽 分 别 属 于 ol ea n 一 1 2 一 en ;
0 l e a n 一 12 一 e n , 1 1 一 o x o : o l e a n a 一 9 , 1 1 ( 1 2 ) 一 d i e n e ; o l e a n a 一 1 1 , 1 3 ( 1 8 ) 一 d i e n e 的
骨架 , 但共同之处是 C 一 3 和 C 一 21 位取代了 O A c 基 团 , C 一 2 0 位有 C O O H , C O O M e,
C H ZO A c 或梭基成为 下一 内醋 . 它们的 ` H 一 N M R谱具有 这样 的规 律 , 即 与 O A c 偕碳
质子 的化学 位移值 C 一 3 位在 占生. 4 8 一 4 . 6 2 p p m 之 间 , C 一 2 1 位在 占4 , 9 9 一 5 . 4 2 P p m
之间 ( T a b . 2 ) 一 为 了 考察这 一 规 律 的普遍意 义 , 我 们分析 了 文 献 中 报 道 的 2 6 个
ol e a n a n c 化合物 , 结果发现 在 D E 环有一个 O A c 基取代在 C 一 16 , 19 , 21 , 2 2 上时 , 如果
第 3期 王动等 : 云南甘草中齐墩果烧互五环三枯化合钧的 N M R讼的研究 2 9 7
其邻位角 甲基有权取代 , 与 O A 。 偕碳质子 的化孚位移在 占 ( 4 . 9。 ) 4 . 98 一 5 . 2 o p p m ; 而
当邻位角甲基不被取代时 , 与 O A c 偕碳质子的 化学 位移在 占4 . 0 5 ~ 4 . 90( 4 . 92 ) p p m .
这是由于角甲荟上的暇取代的吸电子效应使邻位碳上 的质子出现在较低场 .
衰 2 云南甘草粤成元中与O址基份碳质子的 ’ H 一 N侧皿傲姆
T a b
.
2
`
H 一 N M R 刀恤t a 成 t加 P or t o n G。山 n a 】ot tbC aC r bo n of 内比 t o x y l G功 uP
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u n n a ” ` a P o g . 白 5 a o d 劝对r 〔七 r i v a it v es (占p网 T M S , 0 Pp m )
伪双甲。 u ” 山 △ S u .b 6 t“ 份 d g r o u pB C远 r b o n 占 S P i n . (地 )
04311丘.5.5.
.04102卯42
.4东乐
I l b
I I C
I fI
IV b
Ivf
Vl n b
V l n C
vi fI
VI b
Vl l b
Vl l C
12 3声, 2 1` 2 4 一 O A乌 30 一 C O O H 2 1夕一 H
1 2 3夕, 2 1已 , 2 4 一 0彻 , 30 一 C O O M e 2 1尹一 H
1 1
,
1 3 ( 1 8 ) 3声, 2 1气 2 4 一 O A` 3 0 一 C O O M e ` 2一口一 H
1 1
,
1 3 ( 18 ) 3声, 2 1二 一彻 2 一夕一 H
1 2 3口. 2 1“ 一 O A` 1 1一 o x o 29 ~ 1 8: l ac t o n e 2 1夕一 H
1 1
.
1 3 ( 18 ) 3几 2 1气 24 一 O心 2夕一 C O O H 2 1刀一 H
11
,
13 ( 18 ) 3几 2 1气 24 一 O彻 2 , 一 0 0 0 M e 2 1口一 H
12 3几 2 1` 2` 一 O ck 1 1一 o x o 29 ~ 1 8“ l朗 t o n e 2 1夕一 H
9 ( 11 )
,
12 3几 2 1` 2 , 一 O八` 2 1尹一 H
9 ( 11 )
,
12 3几 2 1` 一 O cA 29 一 C O O H 2 1尹一 H
9 ( 1 1 )
,
12 3
一
2 1一 O彻 2 9 ~ C O O M e 2 1夕一 H
吕
d d
,
1 1
.
7
一
5
.
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一
5
.
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,
10
.
8
,
6
.
3
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.
5
,
5
.
1
d .d 12
.
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一
4
.
5
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.
0
.
6
.
8
d .d 12
.
4
,
4
.
8
d氏 12 . 4 . 4 . 8
d .d 1 2
.
0
,
6
.
0
实 验 部 分
云南甘草皂贰元 ( g ly y u n n a n s a P o g e n i n s )均提 自云南 丽江产云南甘草( G ly e y r r h i z a
W n n a n e n s i s )
.
,
H
、
3I C 一 N M R 谱用 J E O L F X 9 0 0测定 , 多数化合物以 C D C 13为溶剂 , ’ H 一 N M R
谱的观测频率为 89 . 5 5M H z ; 谱宽 1 8 0o H z , 观测偏 置 54 . 7 k H z, 9。撇 冲 13娜 , 延迟时
间 35 , 沮度 2 5 ℃ , 数 据 点 s k . `3C 一 N M R 的 P B B , IN E P T , D E P T 等 , 观 侧 频 率
2
.
4 9 M H孔 谱宽 5 0 0 0H z , 观 测偏 置 4 3 . o k H z , 90雏 冲 9 5 , 延 迟 时 间 5 5 ( P B B ) 或 10 5
( IN E PT 和 D E P T )
, 去偶 绷率 8 9 . 55M H z , 去 偶 偏 t 5 4 , 7 k H z , I N E P T 一/ 4 J “ 1 . 7 9m s ,
2 / 4 J = 3
.
5 8m s
,
3 / 4 J = 5
.
3 7 tn s ; D E P T 4 5
。 二 2 6 . 1拼s , 9 0 “ 5 2 . 2拼s , 13 5 、 7 8 . 3娜 .
参 考 文 献
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( 19 , 8 )
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2 9 8波 谱 学 杂 志 第 8卷
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[ 1 01 觅创洛 , G . 5 . , D a n iU , B . , P a l习幼sa n o , G . , D u d d e e k , H . a n d E l g aj n al : M . H . A . O乍 . M a尹 丑es o o . l i , 16 3
( 197名 )
N M R S T U D I E S O F P E N T A C Y C L I C T R I T E R P E N O I D S
O F O L E A N A N E T Y P E F R O M G L Y C Y R R H I Z A
Y U N N A N S I S
W a n D o n g
,
Z en g L u
’ ,
C h a n g R u 夕j苍 , G a o C o n g夕u a n
C h d n g Z h i l i a n g * a n d 乙o u Z h j e en `
( A n a ly s is a n d oC m P ut
a it o n 仓 n t e丁 , . S e h o o l o f P h a rm a e e u ti e a l S e i e n e 。 ,
取项n g M e id caj U n i v e sr it y , B e项n g l的 0 8 3 )
A b s t r a e t
T h e N M R s P e Ct r a o f o l e a n a n e t y P e t r i t e rP e n o i d s
,
g l y y u n n a n s a P o g e n i n s
( I 一 I X ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d
.
T h o a s s i g n m e n t s o f t h e
` ’
C 一 N M R s ig n a l s h a v e
be e n m a d e b y u s i n g P B B
,
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,
D E P T m e t h o d s a n d t h e k n o w n e h e m ic a l s h i ft
ur l
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.
I t w a s fo u n d th a t t h e o x y g e n a t e d s u b s t i t u t e a t t h e a n g u la r m e th y l g r o u P
ca
n 比 。 a s i ly r e c o g n i z e d b y in s P e e t i n g t h e e h e m i e a l s h ift s o f t h e a n g u l a r m e也y l
g r o u p s
,
a n d t h e e fe
e t s o f o x y g e n a t e d s u b s t i t u t e s t o t h e r i n g s a r e a l s o a n a l y z c d
·
I n ht e a s s i g n m e n t s o f t h e ` 3C 一 N M R s ig n a l s o f o l e a n 一 1 1 , 1 3 ( 18 ) 一 d i e n e C o m -
P o u n d s
,
t h e J u n e t l o n b e t w e e n D a n d E r i n g 15 e o n s i d e r e d t o b e t h e s a m e a s t h a t
o f 18 “ 一 H o l e a n 一 12 一 e n , e o m P o u n d s , T h e k n o w n e h e m i e a l s h i f t r u le s u s e d t o
th e o l e a n 一 1 2 一 e n , 1 1 一 o x o , 3 0 ( o r 29 ) ~ 18刀 ( o r 1 8 : ) l a ct o n e a r e a l s o d i s -
e u s s e d
.
A n o t h e r r e g u l a r e h e m i c a l s h i f t f o r t h e o l e a n a n e e o m P o u n d s w i th o n e O A e
gr o u P s u b s i t i t u t e d i n D o r E r i n g h a s a l s o b e e n f o u n d
.
K叮 竹 o心 二 N M R ; G l y y皿 an n s a op g曰 n ; p en t a e y cl : e t ir t e卿 n诫 5 o f o lea n an e ·