全 文 ：月光花素 甲的结构测定 *
方一苇 卞则裸 蒋大智 郭奇珍
(中国科学院化学研究所 ) (厦门大学化学系 )
月光花属旋光科 ,学名 ca lo , y ct’ on a cu l绍 ut m ( L . ) H o su e . 福建 、 吉林和辽宁等省的良种场
和农科所 “ 一习进行过广泛的科学试验 ,证明月光花叶的提取液对白薯 、 花生 、大豆和小麦等作物
有一定的增产效果 .
厦门大学植物激素研究组从月光花叶中提取出一种白色针状结晶 , 称为月光花素甲 ,代号
D c 一 2 。 熔点 1 61 一 1 62 ℃ , [。 〕苦一 60 士 0 . 2 “ (无水乙醇 ) , 单位活性比量 (指能使 “ 京引 3 号 ”粳
稻萌发芽在 30 ℃ 浸培 2斗小时后停止胚根生长的浸培液的最低浓度 ) 3 p pm . 它在植物生理上
起着调节作用 ,在作物生长后期可获得增产效果 t` 月 .
D C一 2 的红外光谱表明在 3 4 01 厘米 一 , (多经基 ) , 1 7 3 2 厘米一 ` , 1 1 75 厘米一 ’ (醋基 )有吸收 ,
与 a 一蔡酚一浓硫酸试剂呈正性反应 ,因此 , 这个结晶物很可能属于醋类糖试 ,
一 、 月光花紊甲试元的结构测定
D C一 2 水解后经柱层析 , 得白色针状物 , 即 D C一 2 的试元 . 红外光谱表明此试元仍具有醋
基特征 . 测定试元的低分辨质谱 (图 l) , 高分辨质谱 (主要数据列于表 l) 和核磁共振谱 (图
2 )
.
表 1 D c 一 2 试元主要离子的高分辨质谱数据
元 素 组 成 偏差 (毫质量单位 )
,j1
1.…八UU3一
测 量 质 量
2 5 5
.
2 3 2 3
2 2 9
.
18 0 8
2 0 0
.
1夕7斗
1 8 3
.
13 8 3
1 7 1
.
13 8 8
1 5 7
.
1 2 2 7
1 4 3
.
10 6 9
1 2 9
.
0 9 1 7
1 1 5
.
0 7 5 6
10 1
.
0 9 6 9
10 1
,
06 0 1
8 8
.
04 9 3
C l e H 3
一
0
:
C : , H
Z ,
0 ,
C
i :
H
: 4
0
:
C l l H
i ,
0
:
C : 。H 2 5 0 :
C , H
i ,
O
:
C s H
, ,
0
,
C 7 H
: 3
0
:
C ` H 1 10 :
C ` H l , 0
C , H
一
0
,
C
一
H
a
O
:
计 算 质 量
2 5 5
.
2 3 2 3
2 2 9
.
18 0 3
2 0 0
.
17 7 5
1 8 3
.
13 84
1 7 1
.
13 84
15 7
.
12 2 7
1斗3 . 10 7 1
1 2 9
.
09 1 5
1 1 5
.
07 5 8
1 0 1
.
0 9 6 6
1 0 1
.
06 0 2
8 8
.
0 5 2 4
一 0 . 1
0
. 斗
一 0 . 1
一 0 . 2
。 _
一 0 . 2
0
.
3
一 O , 2
相 对 强 度
I
`
9
34 斗
5 0
,
4
1 00
.
0
3 8
2 9 8
5 9
3
,
3
6
.
2
1 5
45
.
7
2 0
.
0
从以上质谱结果 , 可以看到脂肪酸醋类化合物的特征重排峰 m z/ 8 和 m z/ 101 离子 , 其
本文 19 80 年 4 月 24 日收到 .
* 参加本项工作的还有中国科学院化学研究所的陈素明、 贺玉珍和厦门大学化学系的黄海水 、 胡友川、 许炳雄 .
科 学 通 报 1 9 8 1 年
::嚣
荆,.1J,…: . l,IJ` .夙:川… ,才
4 0 6 0 8 0 9 0 1 1 0
一2 , 1烤燕
13 0
图 l
15 0 1 7压 1 9 0 2 1 0 230
D c 一 2 试元的低分辨质谱图
2 5 5 2 8 2
一十气 -一 , ~ , -飞` 甲2 50 2 70
;:
基峰 m z/ 183 最可能是带经基的脂肪酸醋的特征离子 ( l) , 即
e ~ CH一 ( C H : ) : 一 C H I +口 l
0 O H
( I)
拨基和带经基的二个碳原子之间存在一个九
个碳原子的链 . 如果电离发生在经 基 的 氧
上 , 则应生成两侧 。 断键的离子 ,即 m z/ 2 29
离子 ( 11) 和 m / 2 10 1 离子 ( 111) 〔` , , , .
C zH
,
o 一 e 一 ( c H : ) ,一 C H ,
l n
O H
十
( 11 )
C H一 C , H i -
U
O H
+
(川 ) 图 2 D C
一 2 试元的核磁共振谱
试元的 PM R 上 , 占为 4 . l l p m 处出现四重峰 ( ZH ) , 带经基的碳上的叔氢 舀在 3 . 6 0 p m
(多重峰 , I H ) , 这个碳两边的次甲基的 占在 l . 4 2 p m (多重峰 , 4 H ) , 默基的 “ 碳上次甲基质
子共振吸收在 敌 . 2 8P m (三重峰 , ZH ) , 而拨基 夕碳上次 甲基质子 占则在 l . 6 1P m (多重峰 ,
ZH )
, 从峰面积计算 , 脂肪酸主链上应该还有九个次 甲基 , 脂肪酸主链端甲基的 占在 o . g o P m
(三重峰 , 3 H ) .
此外 , 从质谱图上可以看出 m / 2 101 以上存在着相隔 14 质量单位的 m z/ 1 15 , 1 29 , 143 ,
1 5 7 , 171 系列离子 , 而且 m z/ 1 57 的强度特别突出 ,这也说明脂肪酸链上不存在侧链 . 较强的
m / 2 2 0 和强的 m / z ” 离子也是带经基长链酸醋的又一证明『6] .
综上所述 ,此试元应是 1 1一轻基十六烷酸乙醋 (即药喇叭酸乙醋 ) ,分子量 3 0 0 .
e : H
,
0 一 C 一 ( C H Z ) , 一 C H一 e , 1 1 1 1
n .
0 O H
我们又做了试元的化学电离质谱 ,得到质子化的分子离子 ( M + l) 为 3 0 1 , 证实了以上
试 元的分子量是 3 0 0 .
二 、 月光花素甲中糖部分的初步分析
由 D c 一 2 的核磁共振谱 (图 3 ) 中可以看出 , 在糖类差向质子的化学位移区 ( 4 . 5 一 5 . 4 P m )
有四个峰 ,化学位移值列于表 2 , 由低场到高场 , 四个峰的面积依次为 1 : 2 : 1 : 1 , 表明 n 号峰内
包含有二个质子 ,从而可确定月光花素甲中含有五个糖 .
D C一 2 甲基化合物的低分辨质谱图上出现强度突出的 m z/ 18 9 、 l ” 、 125 离子 , 为甲基化
第 8 期 科 学 通 报
表2 DC 一2 中塘的差向质子 P MR 信息
图3 差向质子的 P MR 谱 一} 二…上…土…二一遭一二- 1呈一一~ …止…二…止…止`七学位移 (占 , p p m } ’ · 2` } 斗· 9 7 } ` · 6 8 } ` · 6。去氧己醛糖的特征峰 ; m z/ 3 6 3、 3 1、 20 5 离子则是甲基化去氧己醛双糖的特征峰 7[J , 但高
质量端离子的强度随质量数的增加逐渐减弱 , 无法判断分子离子 , 观察到的质量数在 10 0 0左
右 .
D c 一 2 元素分析 : :c H : o ~ l :l .夕7 : 0 . 4 8 , 由此 , 最可能的分子式为 C .48 0 H .85 刃 .23 5 或 C .47 0H川
q 30
.
糖部分的详细结构及其连接顺序正在研究中 .
综上所述 , 月光花素甲的结构是药喇叭酸乙醋的五聚糖试 .
三 、 实 验 部 分
英国 A . E . 1 . 公司 M s 一 50 质谱计 / D s 一 30 数据处理系统 . 离子室温度 15 0℃ , 进样温
度 1 5 0℃ , 电子能量 , o e v .
化学电离质谱用 日本 EJ O L 公司 D一 30 0 质谱计 , 反应气体甲烷 , 离子室温度 1 50 ℃ , 进
样温度 10 ℃ , 产生反应离子的电子能量为 7 0e V .
核磁共振谱用法国 C A M E C A T s N 2 50 ( 2 5 0 M H z ) 超导核磁共振仪 , 氖代氯仿为溶剂 ,
四甲基硅 一 ( T M s) 作内标 .
致谢 : 中国计量科学研究院 、 化学研究所元素分析组分别代测化学电离质谱 、 元素分析 ,特此致谢 .
参 考 文 献
丁振麟等 , 农业学报 , 3 ( 19 5 2 ) , 17一淋 .
厦门大学植物激素研究小组 , 厦门大学学报 (自然科学版 ) , 2 ( 1 9 7的 .
厦门大学植物激素研究小组 , 厦门大学学报 (自然科学版 ) , 1 ( 19 74 ) , 4 0一 5 0 .
M o l a f f e r t y
,
F
.
W
. , 万 a : 5 S P e e宕r o饥时 r , of O r g a 兄艺e 1 0 儿 s , A e a d em i e P r e s s , 19 6 3 , 4 3 0 .
R y h a g e
, 丑 . & S t e n h e g en , E . , A r无玄公 f 吞r K e饥心 1 5 ( 1 9 6 0 ) . 万4 5 .
M e l a f f e r yt
,
F
.
W
. ,
I 儿君e r P r et a 才艺O 九趁 of 万 S , Z e d , A e a d e m ie P r e s s , 1 9 7 3 , 1 3 1 .
H i k
a r u o k a b e & T o s k i o K aw
a s a k i
,
C h e饥艺e a 乙 P h a r 仍 a c o a 名艺c a乙刀双 ZZe才落件 , 20 ( 1 9 7 2 ) , 5 1 4
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科 学 通 报 19 5 1 年