全 文 ：化学学报 人口▲ 。日口M I OA s I NI队 1” 2, 50, 40 5一如 8
神
次
黄草乌中的新二菇生物碱
丁立生 陈耀祖.
(兰州大学应用有机化学国家重点实验室 , 兰州 , 73。。o。)
吴 凤 锣
(中国科学院成都生物研究所 ,成都 , 61 0 15)
从黄草乌 (通咖 如` ” ` 枷or 如洒” “勿 K o ln · )根中分离得到三个新 q 。一二菇生物碱 : 黄乌宁伪 1 m o ir in en , 幻 , 黄乌生vi( lm o ir is en , 为和黄乌亭伪il m 。毗 ien , 8) . 采用波谱分析及化学方法确定
了它们的结构 .
,脸
、 龟
,裁
我们曾从黄草乌 (A OOg 憾 :` 。 威~ 咖化“咖 oK m . ) 根中分得一个新 O加 , 二菇生物碱 和四个 已知成分 17[ . 本文报道最近分离得到的三个新 0 -19 二菇生物碱 : 黄乌 宁 (vi l m or i瓜 n e,
1 )
, 黄乌生 (v il mo r通 n e , , )和黄乌亭 ( v且 nI o ir t主n e , 8 ) .
1 为无 定形 , M s 测 出 分子量 为 6济 , H R M S 确定〔M 一 o H a] + 碎片 的 元素组 成 为
oa
` H “ N O . (。加: 59 6 . 3 1 77 ) , 由此推出分子式为 。。 H ,. N氏 . I R 无经基峰 , 而显 示 醋基
( 17沥 , 茸0 3 , 1昨 Oom 一 1 ) , 甲氧基 ( 1 0 9 9 o m 一 1 )和芳环 (1 6 0 0 , 1 514 , 146 1 o m 一 1 )吸收
. 主H N M R
显示有一个氮乙基 ( a .l 10 P P m ) , 一 个 乙酞基 (8 1 .竹 P m ) , 三 个 甲氧基 仍 3 . 2 , 3 . 28 ,
3
.
82 P Pm ) 和一个 3, 今二甲氧苯酞基 (8 6 . 86 , 7 . 52 , 7 . 6 6 , 3 . 91 , 3 . 93 P P m ) . 这些波谱数据
表明 1 应为 。 ,二二菇生物碱 . 〔M 一 O OH习十 质谱峰较强 , 说明 1曰 0 为甲氧基取代叻 . 勺 NM R中 a 7 9 . 3 p p m 是 招一 O 为甲氧基取代的特征仲碳峰阁 . 根 据这类生物 碱 的取代规律 , 另
一个甲氧基应接在 16 一 上 , ” O N M R 也 出现 相 应 的叔 .碳峰 (8 82 . 2 p p m ) 〔幻 . I H N M R 中
占 4 . 79 P p m 质子信号为三重峰 , 说明 1-4 刃 为酸基取代 , 且 9一 和 13 刁 均无取代基 4t] . 在这
类双醋基化合物中 , 另一个酞基常在 8曰0 位 , 1勺 N M R a 8 5 . 1 P m 季碳峰说明确实如此即 . 乙
酞基质子的化学位移受邻近芳环的影响向高场移动到 占1 . 77 p p m , 这与 1-4 0 接 乙酞氧基 ,
而 8曰0 为芳酞基取代的情况十分相符 , 3 , -4 二甲氧苯酞氧基的拨 基化 学位 移降低 了大 约
2 PP m
, 芳环碳的化学位移也有相应的稍许变化 , 这些都说明 1 的乙酞氧基接在 1 4尸O 位 , 而
3
J 今二甲氧苯酞氧基则接在于O 上闭 . 比较 1 水解后所得胺醇 与 at 玩it sa m in 。 (.) 阴 的 工R 、
M S 和 T L O , 证 明为同一化 合物 , 由此 证实 1 的 结构为 -8 (3 , 4尸 d im et h ox y be n oz 户 ) 一1夯
ao6
七产 at 玩 i郎而 en .
2 是一个微量成分 , H R M S 确定分子式为 。邓H 89 N O 。 (。 / 。 : 46 1 . 2 72 8) . I R 有醋基 (1 7 4 2 ,
1触 3 o m 一勺和甲氧基 (10 9 8 Gm 一勺 吸 收 . I H N M R 进 一 步 指 明分子 中存在一 个 乙 酞基
( a 2
.
05 P m )
, 三个甲氧基 ( a 3 . 26 , 3 . 3 0 , 3 . 34 P m )和一个氮 乙基 (8 1 . 03 PP m ) . 考虑到生源
关系和上述波谱特征 , , 也应为 0 -19 二枯生物碱 . 8 4 . 83 P Pm 提示 1 4一 O为 乙酞氧基取代 .根据
这类生物碱的取代规律 , 三个甲氧基应分别取代在 1州0 , 1 6 se 0 和 18一 甲氧基的质子化学位移均在 占3 . 34 P P m 以下 , 说明 1 3习0 和 1 5一 O 都无取代 r’3 . 由分子式可知分子中还有一个氧原
1” 工年 2 月 4 日收到 . 国家自然科学基金和高等学校博士学科点专项科研基金资助的课题。
. 现在中国科学院成都生物研究所工作 。
·
4 0 6
· 化学学报 A OA T O且 IM A I OS IN I OA 〕 9 9,
子 , 而 I R 又无经基吸收 , 再考虑到分子的不饱和度 , 推测该氧原子可能处在环内 . 占石. 7 6 P m
表明存在一个 O一OH OH (O R )结构单元 . 2 与大渡乌碱值)亡7 , 的 里H N M R 谱极为相似 , 其特
征的 6一 H 、 7一H 和 1 7一 H 的化学位移和偶合情况完全一样 . 两者的 1今H 信号都是宽 多 重
峰 , 这是由于 8一H 的存在而产生的远程偶合所致 . 上述分析得知 幼具有与 5 类似的结构 , 差
别只是前者 1奋 0 上为 乙酞氧基 , 而后者为苯酞氧基 . 2 和 5 分别水解后作 T L C 对照 , 证明为
同一化合物 6 , 由此证实了 穷的结构 .
8 的 分 子 式 由 H R M S 确 定 为 0 : 4且 s o N O。 (二/ 。 : 4 1 7 . 2 5 4 7 ) . I R 有 乙 酞 基 ( 17 3 3 -
1 2 4 7 o m
一 1 )
, 甲氧基 ( l e 94 o m 一 1 ) , 酮基 ( 1 7 1 2 o m 一生) 和烯键 ( 164 9 , 8 0 2 o m 一 1 ) 吸收 . 生H N M R
显示分子中存在一个 乙酞基 (6 2 . 0 4 P m ) , 二个甲氧基 ② 3 . 2 1 , 3 . 3 3 P m ) 和 一 个氮 甲 基
(腿 . 5 6 p p m ) . 从生源和波谱特征推测该化合物为 q g一二菇生物碱 . 生叼 N M R 提示分子中含
有一个 。 , 月一不饱和环酮的结构单元 (a 2 02 . 2 P m , s ; 占12 4 . 6 P m , d ; 占1 5 7 . l p p m , 的。 由
不饱和度得知分子中只有五个环 , 比 0 19 一二菇生物碱的标准六环骨架少一个 , 由此推知 3 分子
骨架上的六个环中有一个已经开裂 . :叼 N M R 中出现二个与氮原子相联接的仲碳峰 协 5 4 , 0,
59
.
o P m )
, 这说明除像通常情况那样 19 一 O 为仲碳 外 , 炸一0 也 为仲碳 , 也 就是说 7一0 与
1 7一O 间的键 已断开 . 设 想 。 , 月一不饱和酮结构单元在 B 环上 , 卜O 与 8一O 形成双键 , 6一0 成
为毅基 , 从分子模型看 , 15 月一 H 与烯氢 (卜H )的双面夹角接近 90 ” , 9一 H 与该烯氢的夹角也有
大约 7 0 , 它们都应与烯氢产生丙烯型偶合 ,而 15 “ 一 H 与烯氢的双面夹角只有大约 1石“ , 它们的
偶合常数儿近于零闭 , 即烯氢峰应裂分为偶合常数很小的双二重峰 . 事实上 , 3 的烯氢峰正
是这样② 6 . 01 P m , d d , J , 一 1 . 2 H : , 了, 二 1 . 3 H幻 , 由此说明上述设想是合理的 . 占4 . 83 p p二
说明乙酞氧基在 径一 0 上 . 〔M 一 O OR s」于 质谱峰为基峰 , 提示 卜O 为甲氧基取代即 . 因 为
18 刁 为角甲基 ② O 、 8 8 P m ) , 根据取代规律 , 另一个甲氧基必然取代在 16 一O 上 , 二叼 N M R 也
有相应的叔碳峰 (8 8 1 . 7 P m )出现即 . 在自然界类似这种 7一 0 与茸一O 间的键断开 的 O加一二
菇生物碱是很少见的 .
1 和 8 的 二勺 N M R 数据见表 .1
C t H.
C忿H.
OCH.
1 R l 一 3 , ` 一 (O C瓦 )两 H 30 O , R , ~ 以X 】瓦 ; 含 丑 ~ C O O瓦 ;` B l ~ B Z~ H S R ~ 0 0 。 。H心
. B ~ H
化学学报 AT O A O习 1卫吐OA 肛NI I O A 卯牙 .0 4 7 .
表 1 化合愉 1和8 的邓C N MR化学位移(p 卿 , C D C ls)
次
曰
. . . . . . . . . . . . . . . . 口一 . . . . .
- -
. . . . . . . . .
(1 ) .
.
9 (2 )
.
6 (2 )
.
3 (0 )
2 6
.
7 (3 )
5 9
.
2 (2 )
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5 6
.
6 (3 )
5 6
.
2 ( 3 )
5 9
. 盛( 3 )
1 7 1
.
4 ( 0 )
2 1
.
5 `3 )
1 6盛 , 7 (0 )
1 2 3
.
7 (O)
11 0
.
2 (1 )
1 4 8
.
6 ( 0)
1 5 2
.
9 (o )
1 1 1
.
7 (1)
1 2 3
.
3 (1 )
5 6
.
0 (3 )
. 接在碳上的氢原子数 , 由刀 E P士确定。
实 验
, 咬
I R 谱用 N i o o l e t 炸 0 SX 型仪测定 , N M R 谱用 B r uk e r A M一 0 0 型仪测定 , 溶剂 O D O I : ,
内标 T M S . M s 和 H R M s 谱用 v G z A冬H S 型仪测定 , E l 源 , 7 0 e V , 直接进样 . 柱层析氧
化铝 H (3 0 0 m es il )为上海试剂五厂产 品 , 薄层层析硅胶 G为青岛海洋化工厂产品 .
分离和鉴定 黄草乌根部生物碱 (p H 7部分 )经氧化铝柱层析后山 , 未分开的部分再经氧
化铝 H 低压柱层析 (石油醚一丙酮梯度洗脱 ) 和硅胶制备薄层层析 ( 9 : 1 环己烷一二 乙胺为展开
剂 )分离纯化得 2 0 m g l , 8二 g 汾和 2 6 m g 8 .
1 无定形 , H R M S耐 , : 印6 . 3 177 ( [M 一 O C H a 3+ , 0 。一且。。N o s , 计算值 : 5 9 6 . 3 2 2 3 ) . , ~
(薄膜 ) : 1 73 5、 1 70 3 、 1 2 70 (0 0 : R ) , 1 0 9 9 (O O H s ) , 1 6 0 0 、 1 514 、 14 6 1 (A r ) , 2 9 3 0 , 1 3 6 6 .
1韵6 , 1 2 2 4 , 914 , 牲 i cm 一 1 . 占。 : 1 . 1 0 (s 且 , * , J 二 7 H : , N o H : 0瓦 ) , 1 · 77 (3 H , 气 0 0 0玩 ) ,
3
.
2 2
、
3
.
28
、
3
.
3 2 (各 3 H , s , 3 x 0 o丑 : ) , 3 . 9 1、 3 . 9 3 (各 3 H , s , 2 火 A r刁OH : ) , 6 . 86 ( 1且 -
d
,
J 一 s H , , A o H ) , 7 . 6 , ( I H , d d , t,l 一 s且 : , 丙 一 。且: , A r 一 H ) , 7 .肠 (i H , d , J 一。 H : ,
A r 一H )
,
4
.
79 ( 1且 , t , J ~ 4 . 5 H , , 抖月一H ) p p m . 呵 , : 6 2 7 (M + , o · 5多 ) , 59 6 ( [M 一
0 0 H : 〕+ , 5 0 ) , 4 6 2 {【M 一 O O C o H 3 ( O OH : )习+ , 4} , 38 7 ( 6 0 ) , 2 5 2 ( 2 0 ) , 1 8 2 { [ ( 0 0 H s ) , ·
0 6H
o C 0
2
H〕+ , 75 } .
2 无定形 , C邵瓦。 N O 。 , H R M S 。 / 。 : 4 6 1 .盯 2 8 (M + , 计算 值: 4 6 1 . 2 777 ) . , , ma 二 (薄膜 ) :
1牲 2、 1触3 ( 0 0 , R ) , 1 0 9 8 (O C H a ) , 2 9 2 3 , 14 62 , 1 3 77 , 9 6 6 o m 一 1 . s a : 1 . 0 3 (3 H , t , J ~ 7且 : ,
N O H
:
OH
s )
,
2
.
0 5 (3 且 , s , 0 0 0 H a ) , 3 . 2 6 、 3 . 30 、 3 . 34 (各 3 H , “ , 3 K 0 0 R 。 ) , 4 . 3 6 (I H , 日 ,
拼一 H ) , 4 4 0 ( 1且 , d , J 二 6 H : , 7一H ) , 4 . 83 ( I H , b r . m , 14 月一H ) , 5 . 76 ( I H , d , J ~ 6且“ ,
6一 H ) P Pm
. 。 / 。: 4 6 1 (M + , 3 5多 ) , 4 6 ( [M 一 O H 。 ] + , 物 ) , 4 3 0 ( M[ 一 0 0瓦 ] + , 石5 ) , 4() 2 (附
一 0 0 0 0 H s] + , 基峰 ) .
40 8 化学学报 人 OT 人 O豆 IM工 O▲ sI N 工 OA I” ,
3 无定形 , 。、 H , NO ` , H R M S耐 , : 4 1 7 . 2 6 4叮(M + , 计算值: 4灯 . 2 51 5) . v ~ (薄膜 ) :
1 73 3
、
1 2 4 7 ( 0 0 , R )
,
1 7 1 2 (0 0 )
,
1 0 94 (0 0且: ) , 164 9 , 8 0 2 ( 0一0 ) , 2 9 2 6 , 146 1 , 1 3 6 3 ,
1 2 2 3 e m
一 1 . 占H : 0 . 8 8 ( 3 H , 日, -4 O H s ) , 2
.
04 ( 3 H
, s , O O OH s )
,
2
.
5 6 ( 3 H
, 日, N G H a )
,
3
.
2 1
-
3
.
3 3 (各 3 H , s , 2 火 O O H 3 ) , 4 . 8 3 ( I H , t , J ~ 4 . S H z , 1 4口一H ) , 6 . 0 1 ( I H , d d , J , ,
1
.
2 H :
,
J
: 一 1 . 3 H z , C H一 0 ) p p m . 二 /。 : 4 1 7 (M + , 1 0多 ) , 38 6 (〔M 一 O OH a } + , 基峰 ) .
1 的水解 取 10 m g l 溶于适量 5外 N a O且 甲醇溶液 , 加热回流 3 h , 加入适量水后蒸去甲
醉 , 氯仿萃取得胺醇 . v o a 二 (K B r ) : 邪 2 0 、 豁 2 0 (O H ) , 1 1 10 、 10 9 0 ( 0一 O ) , 2 980 , 2 9加 , 2 8 8 0 ,
1 4 5 0
,
1 4 0 0
,
1 3 6 0 em 一 1
. 。 /。 : 4 2 1 (M + , 6外 ) , 3 9 0 ( [M 一 O OH a ] + , 基峰 . R : 值与 吸相同 .
, 和 石的水解 取 , 和 石各 s m g , 分别溶于适量 5多 N a O H 甲醇溶液 , 加热回流 3 h , 加
入少量水后蒸去甲醇 , 氯仿萃取 , 所得胺醇 R , 值相同 。
参 考 文 献
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.L ; C加n , Y ` Wu , 扒 , 几“ 协 皿 e d初 a , 印刷中 .
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2 0 5
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T h r e e n e w d i t e r P o n o i d a l k a lo i d s
, v i l m o r j n垃。 ( 1 ) , v i l m o ir s l n e (马) an d 城 lmo r l t i n e
(3 )
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w 。 : 。 e l u o i d at e d场 , p 沁七r a l a n a l洲拍 a n d o h e ln i o a l t ar n o fo r m a t i o 、 .