全 文 ：9 8 18 年
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8
林 产
C he mi stry n ad
化 学 与 工 业
I ndu冬 try of F ore st Pr o de ut s
第 1期
N0
.
1
薯贫及红根皮单宁组分的研究
( 凝缩类单宁组分研究之 四)
蒋克妮 罗庆 云 孙达旺* `
( 南京林业大学林产化学工 程系 南京)
来 .伊 .符
( 新西兰科学工业研究部化学研究所)
摘 要
从薯莫( Di : oe e r o aci r r ho a s) 块茎及红根( 尸 o sa sp p .) 根皮提取物中分离
出来的单宁 , 通过各种降解反应及波谱方法研究 , 均判定为原花青定 。 其中的终端
单元及延伸单元 , 都由 ( + ) 一儿茶素及 ( 一 ) 一表儿茶素组成 , 但 ( 一 ) 一表儿茶素 单 元
在薯食原花青定中占大部分 , ( 十 ) 一儿茶索单元在红根原花青定中占大部分 。
关锐词 : 薯食 ; 红根 ; 原花色索 , 原花青定 ; 黄烷 一 3一醇 ; 凝缩单宁 。
fJU 言
薯莫 ( D i o s e o r e a e ￡r r h o s a ) 产于我国南部及台湾等省 , 其块茎含单宁 1 6一 3 1% ,
可用于染色及制取拷胶 ; 红根 ( R 。 : 。 s p p . ) 产于我国中部及南部 , 其根皮含单宁 15 ~
30 %
, 所制拷胶收敛性好 , 色深红 , 常与橡碗拷胶搭配用于揉革 。 近年来 , 日本的 H s 。
等 〔 ’ 〕从台湾产薯食块茎中分离出 ( 十 )一儿茶素 ( 1) ; ( 一 )一表儿茶素 ( 2) ; 三个二 聚 的原
花青定 B , ( 3) , B : ( 4) , B S ( 5) ; 三个三聚的原花青定 ( 6 )一 ( 8 )及一个四聚的原花青定
( 9 )
。 而有关红根皮单宁的化学组成目前尚未见有报导 。
本试验对广东的薯蓑块茎及陕西的红根根皮所含单宁的化学组成进行了研究 。
结 果 及 讨 论
一 、 花色素反应
经提取分离得到的薯蓑及红根的多聚物 ( 即水溶性单宁 ) , 在盐酸一特丁醉溶液内
1 9 8 6年 6 月 21 日收到初稿 , 1 9 8 7年 7 月 15 日收到修改稿 。
. 本研究是 由南京林业大学与新西兰科学工业研究部化学研究所合作完成的 。
` 木 通讯联系人
第 1期 薯蓑及红根皮单宁组分的研究
进行花 色素降解反应〔 “ 一 “ 〕 ,反应产物经纸色谱及薄层色谱证明只存在一种花色素 , 即花
青定 ( 1 0 )。
二 、 硫解反应
薯蓑多聚物与苯甲硫醇在酸催化下反应 , 所得产物在纤维素薄层色谱上显示有 ( 一 )
一表 儿茶素 、 ( + )一儿茶素及 ( 一 ) 一表儿茶素一 4 一苯甲硫醚 ( 1 1 ) , 表 明薯蓑多聚体的终端
单元为 ( + )一儿茶素及 ( 一 )一表儿茶素 , 且以 ( 一 )一表儿茶素为主 。 延伸单元主要为 ( 一 ) -
表儿茶素。 红根多聚物硫解产物的纤维素薄层色谱显示有 ( + )一儿茶 素 及 ( 十 )一儿 茶 素
一 4 一苯甲硫醚 ( 1 2) , 表明红根多聚物的终 端 单 元 及 延 伸 单元 主 要 均 是 ( 十 ) 一儿 茶
素 C ` 一 “ 〕。
三 、 间苯三酚降解反应
薯蓑多聚物的间苯三酚降解产物 〔 ` 一 “ 〕 , 在双向薄层色谱显示 为 ( 一 )一表 儿 茶 素 、
( + )
一儿茶素及 ( 一 ) 一表儿茶素 一 4 一间苯三酚 ( 1 3 ) 。 红根多聚物的反应产物则显示为 ( + )
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林 产 化 学 上 工 业 1 9 85年
一儿茶素及 ( + )一儿茶素一 4一间苯三酚 ( 1 4 )。
两种多聚物的间苯三酚降解产物 , , 用 乙酸乙醋萃取 , 萃取物在葡聚糖凝胶 S e p h a 一
d 。 x 工J 玉一 2 0柱内 , 用 9 5%丙醇先脱 。 洗脱物经高效液相色谱证 明 , 存在有 ( + )一 儿茶素
一 4 一间苯三酚 、 ( 一 )一表儿茶素 一 4 一间苯三酚 、 ( + )一 儿茶素及 ( 一 )一表儿茶素 。 根 据峰
面积比值 , 求得在终端单元中 ( + )一儿茶素与 ( 一 )一表儿茶素的比值分别为 4 : 6 ( 薯 一岌 )
及 7 : 3 ( 红根 ) , 在延伸单元中 ( 十 )一儿茶素与 ( 一 )一表儿茶素的比值分别为 1 : 9 ( 曹蕊 )
及 9 : 1 ( 红根 ) 。
四 、 ` “ C一核磁共振谱
薯芝多聚物在氛代丙酮一水 ( 1 : 1 、丫、 ) 溶液中的 ’ “ C 一核磁共振谱见图 l , 具 有明
显的原花青定的特征 。 C 4 只在乙 3 7 . 2有明显的峰 , C Z在乙 7 6 . 7 ( 顺式 ) 的峰远大于乙 82
( 反式 ) 的峰 , 这些表明反式单元只占较小的比例 。 由顺式C Z与反式C 。峰面积 比 值 ,
求得顺式与反式单元之比大于 9 : 1。 C 。 ’ 、 、 ` (己 1 4 5 . 2 ) 、 C , ` ( 乙 1 32 . 3 ) 、 C 。 ` (各 1 1 9 . 3 ) 、
C
Z ` 、 5 `
( 各 1 6 . 5 )各 峰 证 明结 构 单 元 的 B 环 为 邻 苯 二 酚 型 。 C 。 、 7 、 8 。 (己 15 6 . 3入
c
。
(己 97 . 3) 、 c 。 ( 乙 10 7 . 5 )及 c 4 、 (乙 10 2 . 2) 各峰表明结构单元的 A 环为间苯三酚型 。 而
乙1o 7 . 5( C 。 )峰则表明该多聚物内各单元以 C 4一 C 。位键连为主 。 延伸单元 C 。 (己 72 . 9 ) 与
终端单元的 C 。 ( 6 6 6 . 6) 峰的面积比值在 1 4倍 以上 , 即相当于聚合度为 15 以上 。 而用蒸汽
渗透压 法测得的数均分子量为 4 8 6 4 , 相当于聚合度为 16 左右 〔 ` 一 6〕 。
八、
名口口
F 19
.
万p /口口
沙c FP 。 ,
了口
图 1 薯食块茎单宁的 ` 弓 C一核磁共振图谱
` 3 C一 N M R s P e e t
r u
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o f D i o s e o z
一
e a e i r r h o s a t以 b e r t a n n i n s
红根多聚物的 ` “ C一核磁共振谱较为复杂 , 但仍能判定为原花青定 , 见图 2 。 延伸单
元 C 4 (乙 3 8 . 3) 及 C : ( 己 8 3 . 0) 峰 表 明 多 聚 物 内 以反 式 单 元 为 主 。 C , ` (己 1 31 . 6) 、
C
。 `
(己 1 2 0 . 7 ) 、 C : ` 、 。 ` (己 1王6 . 6 ) 、 C 。 ` 、 叹 ’ (己 14 5 . 3 )各峰表明结构单元的 B环为邻苯二酚
型 · C : 、 7 、 8 · ( 己 1 5 .5 0等 ) 、 C 6 、 , (乙 96 · 8 , 齐呼.7 8 )等峰表明结构单元的 A 环为间苯三酚
型 。 此外 , 邑 1 6 9 . 0 ( 没食子酚基 C O O ) 、 乙 1 10 . 5 ( 没食子酸基 C Z r` 、 。 r尸 ) 、 各 1 3 9 . 2 ( 没
第 1期 薯食及红根皮单宁组分的研究
食子酞基 C` “ )、 乙 1 45. 0 (没食子酞墓 c 3“ 、 。 “ )等峰表明结构单元中可能存在没食子酞
基 ( 1幼 。 CS (乙 10 7. 8)峰丧明多聚物内各单元之间主要以 C4一 CS位键连 。 延 伸 单 元 C3
(乙 3 7. ) 1与终端单元 C。 (己 8 6. ) 0峰面积的比值大于 1 0 : l。 用蒸汽渗透压法测得的数均分
子量为 4 402, 相当于平均聚合度为 14 一 15 左右 。
歹厂P 。 )
图 2 红根根皮单 ` j’ 的 ` 二C 一核磁共振图谱
F 19
.
2 ` 3 C一 N M R s p e e t r u m o f 刀 o s a s p p . r o o t t a n zi 工n s
五 、 旋光法
经冷冻干燥的薯蓖及红根多聚物在甲醇 一水 ( 1 : 1 , ;了v ) 溶液中的比旋值〔的魏 。
各为 、 一 69 . 1。 , 一 12 5 . 2 “ 。 按照经验公式〔a 〕荟母。 二 1 74 x 一 3 2 0( 1一 x) 〔 ` 〕计得薯蓖多聚物
中2 , 3一顺式单元所占的百分率为了9% , 2 , 3一反式单元则占2 1% 。
六 、 红外光谱
薯蓖多聚物的红外光谱见图 3 , 在1 5 3o c m “ 处有单窄吸收峰 , 7 8 5 c m 一 `有吸收峰 ,
7 30 c m
一 `处无吸收峰 。 1 1 1 5 C m 一 `的吸收峰强度大于相邻各峰 , 这些都表 明多聚物为原花
子例 ` 岁脚 夕. .
图 3
沙口 口“ 沙;口
薯莫块茎单宁的红外光谱
户砂
F 19
.
3 I R s p c e t r u m o f D i o : e o r e a e i r r h o s a t 以 b e : t a n n i n s
林 产 化 学 与 主 业 198 8年
青定而不含原翠雀定的成分 。 8 0 0c m一 `处有 明 显 的 吸收峰 , 表 明 顺 式 单 元 占大 部
分 〔 “ ) 。
红根多聚物的红外光谱见图 4 , 在 1 5 2 8 c m 一 `处有单窄峰 , 7 8 Oc m 一 `有峰 , 7 3o c m 一 `
处无峰 , 均说明该多聚物为原花青定 。 8 0 c m 一 `处无峰 ,表明反式单元占了o% 以上 。 1 7 10
c m
一 `处的峰可能为没食子酸基的拨基峰 。
图 4 红根根皮单宁的红外光谱
I矛19
.
4 1尺 s p e e t r u m o f 刀。 : a s p p . r o o t t a n n i n s
七 、 香草醛一盐酸反应
薯 没、 红根多聚物 一与香草醛 一盐酸反应后的消光系数值 E
1 4 0及 1 1 9 , 显然低于典型的原花青定的 2 6 0— 2 8 0 〔 4 , 7 〕 。
{班n ( 50 0 纳 米 ’ 各为
以 仁结果表明薯莫与红根单宁都是原花青定 。 薯蓑单宁的组成单元与木麻黄 、 山槐
树皮单宁 卜分相似 , 在其终端单元中 , ( 十 )一儿茶素和 ( 一 )一表 儿茶素的比值均为 4 , 6 ,在
延伸单元中大部分也为 ( 一 )一表 几茶素单元 。 红根单宁则是可能含有少量桔酞基的 原 花
青定 , 在其终端单元中 , ( + )一儿茶素与 ( 一 )一表儿茶素的比值均为 7 , 3 , 而在延 伸单元
中则大部分为 ( + )一儿茶素单元 , 也即是大部分延伸单元具有 2 , 3一反式构型 , 这 是红根
单宁明显地区别于其它常用的国产凝缩类单宁之处 。
薯菠块茎单宁及红根根皮单宁可能的化学结构式之一如 ( 1 6) 及 ( 1 7) 。
实 验 部 分
实验用仪器 、 试剂及方法参见文献〔8〕。
单宁的提取与分离
采自广东的薯食块茎 , 经清洗除去泥土 、 根须 , 于 30 ℃下烘干。 试验前将其粉碎 ,
粉碎原料用丙酮一水 ( 7 , 3 , v/ y ) 室温下浸提 , 浸提液在 40 ℃ 以下真空蒸发掉丙酮 , 过
滤除去沉淀 , ( 该沉淀占原料的 7 . 6% ,花色素反应证明其中含有较大量的原花青定 ) 。
滤液依次用抓仿 ( 3 X 5 0 0 “毫升 ) 、 乙酸 乙醋 ( 2 入 2 70 毫升 ) 、 水饱和的 正丁 醇 ( 4
“ 4 0 毫升 ) 萃取后 , 加入等体积的丙酮 , 然后盐析 ( N a CI ) 。 丙酮层溶液经减压旅发
( < 40 ℃ ) 除去丙酮后 , 加入等休积甲醇 , 用 S e p h a d e x L H 一 20 ( 小3 “、 21 厘米 ) 层析
柱分离 。 先用甲醇一水 ( 1 : 1 , v/ y ) 洗脱至流出液呈浅黄色 , 换丙酮一水 ( 7 , 3 , 、丫 v )
洗脱吸附于柱内的单宁 。 收集深棕色部分洗脱液 , 减压 ( < 40 ℃ ) 除溶剂 , 过滤 , 冷冻
第 1 期 薯搜及红根皮单宁组分的研究
干燥 , 得棕色粉末固体。
新鲜气干的红根根皮 ( 来源于陕西 ) 经粉碎 , 用丙酮一水 ( 7 , 3 , v 八 ) 宝温役提 。
浸提液经 N a CI 盐析后 , 取丙酮层溶液 , 减压 ( < 40 ℃ ) 除丙酮 , 得水溶液 , 加入 2倍水
稀释之 。 依次用氯仿 ( 3 火 1 0 毫升 ) 、 乙酸 乙醋 ( 1 2 x 10 0毫升 ) 萃取后 , 加入甲醇 ,
用 S e p h a d e x L H 一 20 ( 小4 X 2 5厘米 ) 柱层析 , 先以甲醇 一水 ( :1 1, 、 .v/ ) 洗脱至流出
液变浅橙色 , 换丙酮一水 ( :7 3 , 订 v ) 洗脱 , 收集深红 色部分流出液 , 减压浓缩 , 冷冻
干燥 , 得深棕色粉末固体 。
花色亲反应
两种多聚物分别与盐酸一特丁醇在 90 ℃水浴 中反应 2 小时 , 反应产物与标样一起共
纸层析 ( F o r e s at l 溶剂 ) , 证明只有 一 fR = 0 . 49 的色 带 , 为 花 青定 。 用 盐 酸 一乙 醇
( 1
:
9 v /
v
) 将该色带洗脱下来 , 洗脱液在可见光区域的吸收波长为 5 4 5纳米 。
硫解反应
两种多聚物的 乙醇溶液分别在氮气保护下加入苯甲硫醇及醋酸 , 密封后于 90 ℃水浴
内反应 18 小时 , 反应产物分别在双向薄层板上层析 。
薯食多聚物在氛代丙酮一水 ( 1 , 1 , v / v ) 中的 ’ “ C 一核磁共振谱见图 1 。 石 3 7 . 2 ( 顺
式 , 延伸单元 C ; ) ; 乙 6 6 . 6 ( 终端单元 C 。 ) , 乙 7 2 . 5 ( 延伸单元 C 。 ) , 乙 7 6 . 7 ( 顺式 ,
延伸单元 C Z ) ; 乙 8 2 ( 反式 , 延伸单元 C Z ) 乡 乙 9 7 . 3 <非连接态 C 。 ) ; 乙 1 0 2 . 2 ( C 、 ; )
己 1 0 7 . 5 ( 连接态 C 。 ) ; 乙 1 1 5 . 4 ( C : ` ) , 乙 1 1 6 . 5 ( C 。 产 ) ; 邑 1 1 9 . 3 ( C 。 ` ) , 乙 2 3 2 . 3
( C
, 产
)
; 邑 1 4 5 . 2 ( C : / 、 ; / ) ; 乙 1 5 6 . 3 ( C 。 、 7 、 。 J ) 。 终端单元 C `峰 ( 己 2 8一 2 9 ) 被济
剂峰 ( 乙30 士 3 ) 所淹没 , 顺式 C : 与反式 C : 峰面积比值大于 9 , 1 。 延伸单元 C 。峰与终端
单元 C `峰面积比值大于 1 4 : 1。
红根多聚物在氛代丙酮 一水 ( 1 , 卜 、 / v ) 中的 ` “ C 一核磁共振谱见图 2 。 己 3 8 . 3 ( 反
式 , 延伸单元 C 、 ) ; 乙 6 8 . 0 ( 终端单元 C 。 ) ; 乙 7 3 . 1 ( 延伸单元 C 。 ) ; 乙 76 . 0 ( 顺式 ,
延伸单元 C Z ) ; 乙 8 3 . 0 ( 反式 , 延伸单元 C 。 ) ; 乙 9 6 . 8 ( 非连接态 C 。 ) ; 己 1 0 7 . 8 ( 连
接态 C : ) ; 乙 1 1 0 . 5 ( 没食子酞基 C Z “ , C 。 “ ) ; 己 1 1 6 . 6 ( C : ` , C S ` ) ; 己 1 2 0 . 7 ( C 6 ` ) ;
己 i 3 x . 6 ( C , ` ) ; 乙一3 9 . 2 ( 没食 子 酞基 C ` “ ) ; 己 1 4 5 . 0 ( 没 食 子 酞 基 C Z “ 、 6 “ ) ;
O
! l
乙一4 5 . 5 ( e 3 ` 、 “ ) ; 己 15 5 . 0 ( e s 、 7 、 8 : ) ; 己 1 6 9 . 0 ( 没食子酚基 e 一 O ) 。 终端单元
C
4峰被溶剂峰 ( 乙 30 士 3 ) 所淹没 。 没食子酞基 C , “峰 ( 各 1 2 1 ) 被 C 。 ` 峰 ( 1 20 . 7 ) 淹
没 。 延伸单元 C 3峰与终端单元 C 。峰面积比值大于 1。 : 1。
苍矛,、`
38林 产 化 学 与 工 业 1 8 98年
今 考 文 献
〔 i〕H s u, F . L . 等 , 1 0 8 5 , C h e m . P h a r m . B u l l . 3 3 , 3 2 9 3 .
〔 2 〕 H a s l a m , E . , 1 9 8 2 , P r o a n t h o e y a n i d i n s , H a r b o r o n e , J · B ·
F l a v o n o i d s ,’
,
C h a P m a n a n d H
a l l 出版 , 4 1 7 .
〔 3 〕 H a s l a m , E . , 2 9 7 5 , N a t u r a l P r o a n t h o e y a n i d i n s , H a r b o r n e ,
I, T h e l子 l a v o n o i d s “
,
C h a P m a n a n d H a l l 盗川饭 , 5 0 5 .
〔 选〕 C z o e h a n s k a , 2 . 等 , 1 9 5 0 , J . C h e m . S o e . P e r k i n T r a n s l ,
〔 5 〕 P o r t e r , L . J . 等 , 1 9 8 2 , J . C h e m . S o e . P e r k i n T r a n s 1 1 2 1 7 .
〔 6 〕 F o o , L . Y . , 2 9 5 1 , P h y t o e h e m i s t r y , 2 0 , 1 3 9 7 .
〔 7 〕 B r o a d h , , r s t , R . B . 等 , 1 9 7 8 , J . S e i . E d . A g r i e . , 2 9 , 7 8 8 .
〔 8 〕 孙达 I压等 , 《 林产化学与工业 》 , 1 9 8 6 , 6 ( 4 ) , l 。
等主编
J
.
B
.
I, T h e
等主编
2 2 7 8
。
T A N N IN S F R O M D IO S C O R E A C IR R H O S A
A N D R O S A S P P
.
B A R K
( S t u d 公e s o n C o 冷 d e n s e d T a 儿 n艺n o w )
J i a n g l丈e xi i L u o Q i n g y u n S u n D a w a n g
( D e P a r tm o n t o f C h
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N a o j f n夕 F o r e s t r 少 U ” i口 e r s￡t少 N a n j公n口 )
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Ab s t r a e t
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、
a n n i n s 至s o l a t e d l’ r o n l o x t r a e t s o f y a m t u b e r ( D艺o s e o r e a c 宕r r 人。 : a ) a ,一d
r e d r o o t ( R
o s a s p p
.
) b a r k w e r e s t u d i e d t lz r o u g h v a r i o u s d e g .l a d a t至v e r e a e -
t i o n s a n d s p e e t r o m e t :
·
i e m e t h o d “
.
B o t h 场 C r e id e n t呈f王e d a s p r o e j a n 记 i n s . ’ r h e
t e r m i n a l u :一i t s a n d e x t e n s i o :一 u n i t s a r e b o t li e o m P o s e d o f ( + ) 一 e a t e e h i n a n d
( 一 ) 一 e p i e a t e e h i n s , b u t w i t l一 ( 一 ) 一 e p i e a t e e h i : 2 p r e d o m i n a n t l y i n y a m t u b e r
p r o e y a n id i x: 5 a n d ( 十 ) 一 e a t e e h i n p r e d o l l l i n a n t l了 11 1 r o d r o o t b a r k p r o e y a l一至d i : 2 5 .
K e y w o r d s
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