全 文 ：植　物　学　报　 1994, 36( 11): 901— 904
Acta Bot anica Sinica
瓜叶乌头的二萜生物碱
丁立生　陈　瑛　王明奎　彭树林　陈新民　吴凤锷
(中国科学院成都生物研究所 ,成都 610041)
关键词　瓜叶乌头 ;二萜生物碱 ;瓜叶乌宁⒇
DITERPENOID ALKALOIDS OF ACONITUM HEMSLEYANUM
Ding Li-sheng , Chen Ying, Wang Ming-kui,
Peng Shu-lin, Chen Xin-min and Wu Feng-e
(Chengdu Institute of Biolog y, Academia Sinica, Chengdu 610041 )
Abstract
A new diterpenoid alkaloid, hemsleyanaine ( 1) , w as isolated f rom the roots of
Aconitum hemsleyanum Pritz. Its structure w as elucidated as 8-acetyl-14-benzoyl-
ezochasmanine on the basis of chemical and spect ral evidence. Together with this new
compound there known di terpenoid alkaloids, chasmanine ( 2 ) , indaconi tine ( 3) and
talatisamine ( 4) , w ere isolated and identified.
Key words　 Aconitum hemsleyanum; Diterpenoid alkaloid; Hemsleyanine
从瓜叶乌头 ( Aconitum hemsleyanum Pritz. )的块根分离到 4个二萜生物碱 ,通过波谱
分析和化学方法分别鉴定为 8-acetyl-14-benzoy l-ezochasmanine ( 1)、 chasmanine ( 2)、
indaconitine ( 3)和 talati samine ( 4)。其中 1为新化合物 ,命名为瓜叶乌宁 (hemsleyanine)。
瓜叶乌宁 ( 1)为白色块状结晶 , mp 115— 116℃ , [α]20D+ 19. 02°。由 FAB-M S和 EI-M S
得知 ,分子量为 613, 13 C-NM R中 32条峰对应 34个碳原子 (苯环邻和间位碳原子峰重合 ) ,
再结合 IR、 DEPT和1 H-NMR推测分子式为 C34 H47 NO9。1H-NMR显示分子中有 1个
NCH2 CH3 (δ1. 10 ppm, 3H, t, J= 7 Hz) , 4个 OCH3 (δ3. 20, 3. 30, 3. 30, 3. 40 ppm,各 3H,
⒇ 收稿日期: 1994-05-03　接受日期: 1994-06-10
R1 R2 R4 R4 R5
1 O H OCH3 COCH3 H Bz
1a O H OCH3 H H H
1b OCOCH3 OCH3 COCH3 H Bz
2 H OCH3 H H H
3 O H OCH3 COCH3 OH Bz
4 H H H H H
s) , 1个 OBz (δ7. 40— 8. 10 ppm, 5H, m )。
13
C-NMR也有相应的峰出现 (表 1) ,并显示
有一个 OAc (δ169. 2, 21. 6 ppm)。1水解所
得胺醇 ( 1a)的 13 C-NMR与 ezochasmanine[ 1]
一致 ,说明 1中 4个 OCH3为 1α、 6α、 16β和 18
取代。乙酰氧基的 1 H-NMR化学位移出现
在较高场 (δ1. 39 ppm , 3H, s) ,提示 C( 14)
取代基为苯甲酰氧基 ,而乙酰氧基取代在 C
( 8)位 [8 ]。1乙酰化后 ,其乙酰化物 ( 1b)的 C
( 18)仲碳信号由δ77. 3 ppm向高场移至δ
72. 0 ppm,证明 1的 C ( 3)位确为羟基取
代 [ 3]。
表 1　化合物 1— 4的 13C-NMR化学位移 ( ppm)
T able l　 13C-NM R chemical shifts ( ppm) o f compounds 1— 4
Carbon 1 1a 1b 2 3 4
1 83. 5( 11) ) 83. 5 86. 9( 1) 83. 2 86. 5
2 33. 4( 2) 34. 1 33. 0( 2) 26. 6( 2) 34. 8 25. 9
3 71. 9( 1) 71. 5 36. 0( 2) 70. 2 32. 8
4 43. 2( 1) 43. 6 40. 1( 0) 43. 0 38. 8
5 48. 7( 1) 48. 7 49. 3( 1) 48. 4 45. 8
6 82. 7( 1) 82. 4 83. 0( 1) 82. 0 24. 8
7 44. 8( 1) 52. 5 53. 2( 1) 44. 4 45. 9
8 85. 9( 0) 72. 5 73. 2( 0) 85. 2 73. 0
9 47. 0( 1) 49. 1 51. 0( 1) 47. 0 47. 0
10 43. 6( 1) 45. 5 38. 6( 1) 40. 4 46. 1
11 50. 5( 0) 50. 4 51. 1( 0) 49. 8 48. 8
12 28. 3( 2) 28. 3 29. 7( 2) 29. 0( 2) 33. 7 27. 8
13 39. 1( 1) 38. 1 46. 3( 2) 74. 5 37. 6
14 75. 6( 1) 75. 7 76. 3( 1) 78. 6 75. 6
15 38. 1( 2) 39. 1 38. 2( 2) 39. 6( 2) 39. 2 38. 4
16 82. 4( 1) 82. 1 82. 7( 1) 82. 9 82. 3
17 61. 4( 1) 62. 5 63. 3( 1) 61. 3 63. 1
18 77. 3( 2) 77. 2 72. 0( 2) 81. 4( 2) 75. 4 79. 5
19 47. 6( 2) 47. 6 45. 7( 2) 54. 5( 2) 48. 5 53. 2
NCH2 48. 8( 2) 49. 3 47. 9( 2) 50. 0( 2) 46. 9 49. 4
CH3 13. 3( 3) 13. 8 14. 4( 3) 13. 1 13. 8
1-OCH3 55. 6( 3) 56. 2 57. 1( 3) 55. 6 56. 4
6-OCH3 57. 9( 3) 57. 5 58. 0( 3) 57. 5
16-OCH3 56. 7( 3) 56. 6 56. 3( 3) 58. 5 56. 6
18-OCH3 59. 1( 3) 59. 4 59. 9( 3) 58. 7 59. 6
8-CO 169. 7( 0) 169. 4
902 植　　物　　学　　报　　　　　　　　　　　　　　 36卷
续表
Carbon 1 1a 1b 2 3 4
CH3 21. 6( 3) 21. 2
14-CO 166. 2( 0) 165. 9
1’ 130. 3( 0) 129. 9
2’ , 6’ 128. 5( 1) 128. 3
3’ , 5’ 129. 7( 1) 129. 4
4’ 133. 0( 1) 132. 9
　　
1)氢原子数 ,由 DEPT确定。The number of H atoms w as determined by DEPT.
实 验 部 分
比旋光度用 PE241型仪测定 ; IR用 Nicolet 170 SX-FT型仪测定 ; NM R用 Bruker
AC-P300型和 AC-E200型仪测定 , CDCl3为溶剂 ; FAB-M S和 EI-M S分别用 VG AutoSpec
型仪和 HP5988R型仪测定。
取瓜叶乌头的干燥块根 5 kg粉碎 ,用 95%乙醇室温浸提 3次 ,共 18天 ,回收溶剂得湿
浸膏 332 g。此浸膏以 2% H2 SO4溶液溶解 ,过滤 ,滤液经石油醚脱脂后 ,以浓氨水碱化至
pH 9,氯仿萃取得粗碱 36 g ,含碱量 0. 61%。粗碱经多次中性及碱性氧化铝柱层析 ,乙醚及
乙醚 -甲醇梯度洗脱和石油醚-丙酮梯度洗脱 ,再经甲醇重结晶纯化后 ,分别得到化合物 1
重 100 mg , 2重 5. 0 g, 3重 6. 0 g和 4重 80 mg。
化合物 1　白色块晶 , mp 115— 116℃ , [α]20D + 19. 02°( c 0. 205, CHCl3 )。 FAB-M S
m /z: 614 ( [M+ H ]+ ) , 613 ( M ) , 582 ( [M -OCH3 ]+ ,基峰 )。EI-M S m /z (% ): 582 ( [M-
OCH3 ]
+
, 11) , 553 ( [M- 60 ] , 7) , 522 ( 13) , 448 ( 11) , 432 ( 14) , 400 ( 14) , 266 ( 25) , 105
( 100)。 IRυKBrmax　 cm- 1: 3437 ( OH) ; 1728, 1296 ( COOR); 1100 ( OCH3 ) ; 2825, 1597, 1458,
1371, 719。1H-NMR ( 300 MHz)δ( ppm ): 1. 10 ( 3H, t , J= 7 Hz, NCH2 CH3 ) , 1. 39 ( 3H, s,
COCH3 ) , 3. 20, 3. 30, 3. 30, 3. 40 (各 3H, s, 4× OCH3 ) , 5. 08 ( 1H, t , J= 5 Hz, 14-β H) ,
7. 40— 8. 10 ( 5H, m , Bz-H)。13 C-NMR ( 300 MHz)见表 1。
化合物 1的水解　取 40 mg 1溶于 5 mL 5% KOH甲醇溶液 ,加热溶解后室温放置 1 d,
加入 15 mL水后减压蒸去甲醇 ,氯仿萃取 ,用水洗涤后 ,回收溶剂干燥得水解产物 1a,
13
C-NMR ( 200 M Hz)见表 1。
化合物 1的乙酰化　取 1 25 mg溶于 3 mL醋酐和 1 mL吡啶中 ,室温放置 1周 ,加入 20
mL冰水 ,浓氨水碱化至 pH 9,乙醚 30 mL萃取 ,用水洗涤后 ,回收溶剂干燥得乙酰化物
1b,白色块晶 , mp 200— 202℃。 IRυnujolmax　 cm- 1: 1721, 1249, 1119, 1089, 719。1 H-NMR ( 200
MHz)δ( ppm): 1. 03 ( 3H, t, J= 7 Hz, N CH2 CH3 ) , 1. 34, 2. 11 (各 3H, s, 2× OAc) , 3. 22,
3. 22, 3. 26, 3. 29 (各 3H, s, 4×OCH3 ) , 5. 07 ( 1H, t , J= 5 Hz, 14-β H) , 7. 40— 8. 08 ( 5H, m ,
Bz-H)。DEPT ( 200 M Hz)部分数据见表 1。
化合物 2　白色块晶 , mp 84— 85℃。1 H-NMR ( 300 M Hz)δ( ppm ): 1. 07 ( 3H, t , J= 7
Hz, N CH2CH3 ) , 3. 24, 3. 30, 3. 30, 3. 32 (各 3H, s, 4× OCH3 ) , 4. 20 ( 1H, t , J= 5 Hz, 14-
β H)。13C-NMR ( 75 M Hz)见表 1。上述数据与 chasmanine的文献值 [4, 5 ]一致。与 chasmanine
标准品作 TLC对照 , Rf值相同。
90311期　　　　　　　　　　　　丁立生等: 瓜叶乌头的二萜生物碱
化合物 3　白色针晶 , mp 167— 169℃。13 C-NM R ( 50 MHz)见表 1。13 C-NMR和 TLC
与 indaconitine[6 ]标准品相同 ,熔点也一致。
化 合物 4　微 量 ,未结晶。13 C-NMR ( 50 MHz)见表 1。13 C-NMR和 T LC与
talatisamine[6 ]标准品一致。
参 考 文 献
1　 Desai H K, Joshi B S, Pelletier S W . St ructures of falconerine and falconerine 8-acetate, tw o new C19-di terpenoid
alkaloids. Heterocycles, 1986. 24: 1061— 1066
2　 Pelletier S W . Alkaloids: Ch emical and Biological Perspectives, Vol. 2. New York: John Wiley & Sons, 1984. 205—
218
3　余灵 ,王锋鹏 .滇乌碱类似物的碳谱 .有机化学 , 1993. 13: 508— 513
4　罗仕德 ,刘茂明 ,吴少波等 .龙头乌头生物碱成分的研究 .化学学报 , 1985. 43: 577— 580
5　陈迪华 ,宋维良 .大渡乌头根生物碱 .中草药 , 1982. 13( 1): 8— 12
6　 Ding L S, Chen Y Z, Wu F E et al. A di terpenoid alkaloid f rom Aconitum vilmor inianum v ar. patentipilum.
Phytochemistr y, 1990. 29: 3694— 3696
904 植　　物　　学　　报　　　　　　　　　　　　　　 36卷