全 文 ：书·研究论文·
基金项目:国家自然科学基金项目(编号:21362045)
通讯作者:陈严平 Tel:(0871)65227213 E-mail:yping1116@ sina． com
碧江乌头二萜生物碱成分研究
李桂琼 郭成鑫 黄丽 何丹 沈勇 陈严平 (云南农业大学农学与生物技术学院 昆明 650201)
摘 要 目的:首次对毛茛科乌头属植物碧江乌头的块根进行化学成分研究。方法:碧江乌头的干燥块根用甲醇渗漉提取，
所得浸膏用1． 5% HCl溶解，乙酸乙酯萃取，酸水溶液用 5% NaOH调至 pH为 9，乙酸乙酯萃取，得总生物碱粗提物。粗提物
用各种柱色谱进行分离纯化，经光谱数据 (1H-NMＲ，13C-NMＲ，MS)进行结构鉴定。结果:分离得到 8 个二萜生物碱，分别鉴
定为:talatisamine(1) ，aconosine(2) ，6-epi-neolinine-14-acetate(3) ，condelphine(4) ，cammaconine(5) ，14-acetylaconosine(6) ，14-
O-acetylsachaconitine(7) ，liconosine A(8)。结论:首次对碧江乌头进行化学研究，从碧江乌头中分离得到 8 个二帖生物碱化
合物。
关键词 碧江乌头;毛茛科;二萜生物碱
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:1008-049X(2016)08-1429-03
Diterpenoid Alkaloids in the Ｒoots of Aconitum Tsaii
Li Guiqiong，Guo Chengxin，Huang Li，He Dan，Shen Yong，Chen Yanping (College of Agriculture and Biotechnology，Yunnan Agri-
cultural University，Kunming 650201，China)
ABSTＲACT Objective:To study the chemical constituents in the roots of Aconitum tsaii． Methods:The air-dried roots of A． tsaii
were powdered and extracted with methanol by percolation extraction． After the removal of solvent under reduced pressure，the crude
extract was dissolved in 1． 5% HCl solution，and then extracted by ethyl acetate． The acidic solution was basified to pH 9． 0 by NaOH
(5%)and extracted by ethyl acetate to obtain the crude alkaloid extract． The compounds were isolated and purified by column chroma-
tography and identified by spectral analyses (MS，1H-NMＲ and 13C-NMＲ)． Ｒesults:Totally 8 compounds were isolated from A． tsaii
and characterized as talatisamine (1) ，aconosine (2) ，aconitane-1，8，14-triol (3) ，condelphine (4) ，cammaconine (5) ，14-acetyla-
conosine (6) ，14-O-acetylsachaconitine (7)and liconosine A (8)． Conclusion:The 8 diterpenoid alkaloids are isolated from A． tsaii
for the first time．
KEY WOＲDS Aconitum tsaii;Ｒanunculaceae;Diterpenoid alkaloids
毛茛科 Ｒanuculaceae乌头属 Aconitum L．植物全
世界约有 300 余种广泛分布于北半球温带地区，主
要分布于亚洲，我国有 200 多种［1］。我国西南横断
山区南部(四川西部、云南西北部和西藏东部)是乌
头属植物的重要分布区。由于乌头属植物是重要的
有毒植物，并具有药用价值，因此一直受到广泛的关
注。乌头属植物多具有祛风除湿、温经止痛之功效，
可用于治跌打损伤、关节炎、神经性疼痛、中风瘫痪、
胃冷痛、胃肠炎、月经不调等症［2］。现代药理研究
表明，乌头属植物在镇痛、抗炎、抗心律不齐和强心
作用等方面始终受到国际上的关注，乌头类生物碱
具有肯定的镇痛药效，强度较高、时间长，非成瘾性，
其药效及药动学等特点可作临床用药参数［3］。碧
江乌头 Aconitum tsaii W． T． Wang 主要分布于云南
西北部怒江州碧江地区，目前尚未有对该植物进行
过化学成分及相关药学方面的报道。为了寻找新的
二萜生物碱成分，首次对碧江乌头的化学成分进行
研究。从总生物碱中分离得到 8 个二萜生物碱，其
中 3 个为 C18二萜生物碱，5 个为 C19二萜生物碱，8
个生物碱成分，均为首次从该植物中分离得到，。
1 仪器与材料
VG Autospec 3000 型质谱仪(英国 Micromass 公
司) ;Bruker Avance-400 MHz 核磁共振仪(瑞士
Bruker公司) ;柱色谱硅胶(200 ～ 300 目)和中性氧
化铝和薄层色谱硅胶 GF254 均为青岛美高集团有
限公司生产;Sephadex LH-20 为 Pharmacia 公司产
品;中药高速粉碎机(浙江永历制药机械有限公
司) ;旋转蒸发仪(东京理化仪器有限公司)。碧江
乌头采自云南西北部怒江州碧江地区，经中国科学
院华南植物园杨亲二研究员鉴定为碧江乌头 Acoan-
itum tsaii W． T． Wang。
2 方法与结果
2． 1 提取分离法
碧江乌头干燥块根 5 kg 粉碎后，用甲醇渗漉提
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中国药师 2016 年第 19 卷第 8 期 China Pharmacist 2016，Vol． 19 No． 8
取 3 d，回收溶剂至浸膏状。用1． 5% HCl 溶解并过
滤，滤液用乙酸乙酯萃取，酸水溶液用 5% NaOH 调
至 pH为 9，用乙酸乙酯萃取 6 次，得总生物碱粗提
物 120 g。粗提物经硅胶柱色谱，用石油醚-二乙胺
(30∶ 1 ～ 20∶ 1)和石油醚-丙酮-二乙胺(20∶ 1∶ 1 ～ 20
∶ 10∶ 1)进行梯度洗脱，经 TLC 检查后合并得 6 个流
份(Frs1-6)。Fr1(8 g)经硅胶柱色谱(石油醚-二乙
胺，30∶ 1;二氯甲烷-甲醇，15 ∶ 1;石油醚-乙酸乙
酯，4∶ 1;石油醚-二乙胺，15∶ 1) ，纯化得到化合物 1
(6 g)。Fr2(12 g)经硅胶柱色谱(二氯甲烷-甲醇，
20∶ 1) ，氧化铝柱色谱(石油醚-乙酸乙酯，8∶ 1) ，得
到化合物 2(3 g)和化合物 8(1 g)。Fr3(2 g)经硅胶
柱色谱(石油醚-丙酮-二乙胺，20∶ 1∶ 1;二氯甲烷-甲
醇，30∶ 1) ，纯化得到化合物 3(0． 1 g)。Fr4(1 g)经
硅胶柱色谱(石油醚-丙酮-二乙胺，20∶ 1 ∶ 1;二氯甲
烷-甲醇，20∶ 1) ，氧化铝柱色谱(石油醚-乙酸乙酯，
5∶ 1)和 Sephadex LH-20 柱色谱(二氯甲烷-甲醇，1
∶ 1) ，纯化得到化合物 4(0． 1 g)。Fr5(25 g)经氧化
铝柱色谱(石油醚-乙酸乙酯，1∶ 1 ～ 3∶ 1) ，硅胶柱色
谱(石油醚-丙酮-二乙胺，15∶ 2 ∶ 1)和 Sephadex LH-
20 柱色谱(二氯甲烷-甲醇，1∶ 1) ，纯化得到化合物
5(0． 2 g)。Fr6(3 g)经硅胶柱色谱(二氯甲烷-甲
醇，35∶ 1;石油醚-二乙胺，50∶ 1) ，纯化得到化合物
6(0． 2 g)和化合物 7(0． 2 g)。
2． 2 结构鉴定
2． 2． 1 化合物 1 白色粒状结晶，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:422 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 35 (1H，t，J = 4． 1 Hz，H-
14β) ，3． 41，2． 99(2H，d，J = 8． 8 Hz，H-18) ，
3． 27，3． 24 and 3． 23 (each 3H，s，OCH3) ，3． 04
(1H，s，H-17) ，1． 02 (3H，t，J = 6． 8 Hz，NCH2
CH3)。
13C-NMＲ (400 MHz，C5 D5 N)数据见表 1。
光谱数据与文献［4］报道的 talatisamine(C24H39 NO5)
一致。
2． 2． 2 化合物 2 白色粒状结晶，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:378 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 35 (1H，t，J = 4． 3 Hz，H-
14β) ，3． 24，3． 21(each 3H，s，OCH3) ，3． 16(1H，
s，H-17) ，1． 01(3H，t，J = 7． 1 Hz，NCH2CH3)。
13
C-NMＲ (400 MHz，C5D5N)数据见表 1。光谱数据
与文献［5］报道的 aconosine (C22H35NO4)一致。
2． 2． 3 化合物 3 白色无定形粉末，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:466 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 85 (1H，t，J = 4． 8 Hz，H-
14β) ，4． 13，3． 37(2H，d，J = 9． 6 Hz，H-18) ，
3． 43，3． 41(each 3H，s，OCH3) ，2． 17(1H，s，H-
17) ，2． 05(3H，s，COCH3) ，1． 06(3H，t，J =
7． 0 Hz，NCH2CH3)。
13 C-NMＲ (400 MHz，CDCl3)
数据见表 1。光谱数据与文献［6］报道的 6-epi-neoli-
nine-14-O-acetate (C25H39NO7)一致。
2． 2． 4 化合物 4 白色无定形粉末，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:450 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 85(1H，t，J = 4． 6 Hz，H-
14β) ，3． 32，3． 29(each 3H，s，OCH3) ，3． 14，3． 02
(2H，d，J = 9． 0 Hz，H-18) ，2． 73(1H，s，H-17) ，
2． 07(3H，s，COCH3) ，1． 18(3H，t，J = 7． 2 Hz，
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ (400 MHz，CDCl3)数据见
表 1。光谱数据与文献［7，8］报道的 condelphine (C25
H39NO6)一致。
2． 2． 5 化合物 5 白色无定形粉末，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:408 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 85 (1H，d，J = 4． 6 Hz，H-
14β) ，4． 13，3． 48(2H，d，J = 9． 2 Hz，H-18) ，
3． 33，3． 26(each 3H，s，OCH3) ，3． 09(1H，s，H-
17) ，1． 05(3H，t ，J = 7． 1 Hz，NCH2 CH3)。
13 C-
NMＲ (400 MHz，CDCl3)数据见表 1。光谱数据与
文献［9］报道的 cammaconine (C23H37NO5)一致。
2． 2． 6 化合物 6 白色无定形粉末，结构式见图 1。
ESI-MS (+ )m/z:420 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)!:4． 78(1H，t，J = 4． 9 Hz，H-
14β) ，3． 24，3． 19(each 3H，s，OCH3) ，2． 88(1H，
s，H-17) ，2． 02(3H，s，COCH3) ，1． 02(3H，t，J =
7． 1 Hz，NCH2CH3)。
13 C-NMＲ (400 MHz，CDCl3)
数据见表 1。光谱数据与文献［10］报道的 14-acetyla-
conosine (C24H37NO5)一致。
2． 2． 7 化合物 7 白色无定形粉末，结构式见图 1。
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5
1 OCH3 CH2OCH3 H OH OH
2 OCH3 H H OH OH
3 OH CH2OH OCH3 OH OAc
4 OH CH2OCH3 H OH OAc
5 OCH3 CH2OH H OH OH
6 OCH3 H H OH OAc
7 OCH3 CH3 H OH OAc
图 1 化合物 1 ～7
ESI-MS (+ )m/z:434 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
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www． zgys． org 研究论文
(400 MHz，CDCl3)!:4． 80 (1H，t，J = 4． 9 Hz，
H-14β) ，3． 23，3． 22 (each3H，s，OCH3) ，2． 83
(3H，s，COCH3) ，1． 02(3H，t，J = 7． 1 Hz，NCH2
CH3) ，0． 85(3H，s，H-18)。
13 C-NMＲ (400 MHz，
CDCl3)数据见表 1。光谱数据与文献
［11］报道的 14-
O-acetylsachaconitine (C25H39NO5)一致。
2． 2． 8 化合物 8 白色无定形粉末，结构式见图 2。
ESI-MS (+ )m/z:348 ( ［M + H］+ )。 1 H-NMＲ
(500 MHz，CDCl3) :7． 51 (1H，s，H-19) ，4． 89
(1H，d，J = 2． 0 Hz，H -14β) ，4． 12(1H，s，H-17) ，
3． 23，3． 36(each 3H，s，OCH3)。
13 C-NMＲ (500
MHz，C5D5N)数据见表 1。光谱数据与文献
［12］报
道的 liconosine A (C20H29NO4)一致。
图 2 化合物 8
表 1 化合物 1 ～8 的13C-NMＲ数据
carbon 1 2 3 4 5 6 7 8
1 85． 9d 86． 1d 73． 6d 72． 1d 86． 4d 86． 1d 85． 4d 82． 1d
2 26． 6t 26． 9t 25． 7t 29． 1t 25． 8t 26． 5t 26． 8t 23． 9t
3 33． 1t 30． 3t 31． 0t 29． 4t 32． 2t 30． 0t 38． 5t 25． 8t
4 40． 8s 46． 8d 37． 5s 36． 5s 39． 1s 36． 6d 34． 5s 37． 6s
5 46． 3d 37． 1d 45． 7d 41． 3d 45． 9d 48． 5d 46． 7d 53． 4d
6 25． 6t 30． 2t 82． 2d 25． 5t 24． 6t 29． 5t 25． 4t 27． 0t
7 46． 5d 46． 3d 52． 7d 45． 4d 45． 9d 46． 4d 47． 0d 46． 6d
8 73． 5s 73． 9s 72． 8s 74． 8s 72． 9s 74． 0s 74． 3s 72． 4s
9 47． 8d 48． 0d 46． 0d 44． 7d 46． 9d 46． 4d 53． 2d 46． 8d
10 46． 6d 40． 4d 45． 9d 43． 2d 45． 5d 35． 8d 38． 5d 41． 3d
11 49． 0s 49． 1s 48． 8s 48． 9s 48． 8s 48． 8s 48． 3s 48． 2s
12 29． 2t 29． 7t 29． 7t 26． 5t 27． 7t 29． 9t 28． 7t 30． 0t
13 39． 8d 45． 8d 37． 8d 37． 1d 37． 5d 44． 9d 45． 0d 46． 4d
14 75． 6d 75． 6d 76． 8d 76． 7d 75． 6d 76． 8d 76． 8d 75． 5d
15 40． 8t 40． 4t 38． 3t 41． 3t 38． 3t 41． 4t 41． 4t 38． 0t
16 83． 1d 83． 4d 83． 1d 82． 0d 82． 2d 81． 9d 82． 0d 85． 0d
17 62． 8d 63． 0d 62． 8d 63． 7d 63． 1d 62． 7d 59． 8d 62． 4d
18 79． 9t 70． 1t 78． 9t 68． 9t 25． 4q
19 53． 7t 50． 7t 56． 5t 56． 5t 53． 0t 56． 1t 56． 3t 165． 4d
NCH2CH3 49． 6t 49． 8t 49． 5t 48． 4t 49． 6t 50． 3t 49． 4t
NCH2CH3 13． 8q 13． 8q 13． 7q 13． 0q 13． 7q 13． 6q
C-1 55． 9q 56． 0q 56． 4q 56． 1q 56． 1q 56． 6q
C-6 56． 5q
C-16 56． 0q 56． 1q 56． 4q 56． 1q 56． 5q 56． 5q 56． 3q 56． 3q
C-18 59． 2q 59． 5q
14-COCH3 171． 2s 170． 5s 170． 8s 170． 8s
14-COCH3 20． 9q 21． 4q 21． 4q 21． 4q
3 讨论
乌头属植物根据其结构特点分为 C18型，C19型，
C20型二萜生物碱，其中主要以 C19型二萜生物碱为
主。C18型二萜生物碱结构上无 C-18 的碳原子，而
C19型二萜生物碱结构上均有碳原子。C20型二萜生
物碱骨架类型复杂多样，其绝大多数都具有环外双
键结构，共分为 7 类:阿替生(atisine)型、光翠雀碱
(denudatine)型、海替生(hetisine)型、海替定(heti-
dine)型、维特钦(veatchine)型、纳哌啉(napelline)
型、阿诺特啉(anopter-ine)型［13］。C18，C19型二萜生
物碱含氧取代基多在 C-1、C-8、C-14、C-16 上，且 C-
1、C-16 多为-OCH3取代，C-8 多为-OH 或-OAC 取
代，C-14 的取代基有-OH、-OAC 或-OBZ，为乌头属
植物二萜生物碱毒性基团。从碧江乌头中首次分离
得到 8 个二萜生物碱成分，均为 C18型和 C19型二萜
生物碱，其中 C19型二萜生物碱有 5 个，C18型二萜生
物碱有 3 个，主要以 C19型二萜生物碱为主，与乌头
属植物报道的二萜生物碱一致，其结构特征为 C-8
取代基均为-OH，C-14 主要以-OH、-OAC 为主，本研
究对认识碧江乌头提供了化学基础。
乌头属植物为剧毒类植物，其毒性成分为二萜
生物碱类成分，双酯类二萜生物碱毒性最强，双酯型
乌头碱类成分水解为单酯型乌头碱类，毒性减为双
酯型乌头碱的 l /200，继续水解为醇胺类乌头碱，毒
性为双酯型乌头碱的 l /2 000［14］。而该植物 C-8 取
代基均为-OH，C-14 主要以-OH、-OAC 为主，为单酯
型乌头碱类，因此毒性相对较小，为碧江乌头的安全
用药和开发利用提供化学基础。
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(2016-04-07 收稿 2016-05-17 修回)
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