全 文 ：［收稿日期］ 20110728(015)
［基金项目］ 国家中医药管理局中医药科学技术研究专项课题
(06-07ZQ03)
［第一作者］ 任国杰，在读硕士研究生，研究方向:生药学及新
药 开 发，Tel:15140525815，E-mail: fgrhrfy @
163． com
［通讯作者］ * 许枬，博士，副教授，硕士生导师，研究方向:生
药 学 及 新 药 开 发，Tel:15941185673，E-mail:
xudanbs@ 163． com
小木通的化学成分
任国杰，许枬 * ，张宏达，谢雪
(辽宁中医药大学，辽宁 大连 116600)
［摘要］ 目的:系统研究小木通的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱和中低压制备色谱等技术分离小木通
的化学成分，利用理化性质和波谱法鉴定其结构。结果:从小木通中分离得到 11 个化合物，分别鉴定为 4，7-二甲氧基-5-甲
基-香豆素(1) ，异松脂素(2) ，松脂素(3) ，(+)-2-(3，4-dimethoxyphenyl)-6-(3，4-dihydroxyphenyl)-3，7-dioxabicyclo［3，3，0］
octane (4) ，matairesinol (5) ，落叶松脂素 (6) ，justieiresinol (7) ，丁香脂素 (8) ，鹅掌楸苷 (9) ，3-甲氧基-对苯二酚-4-O-β-D-
葡萄糖苷(10) ，3，5-二甲氧基-对苯二酚-1-O-β-D-葡萄糖苷 (11)。结论:除了化合物 9 外，其余 10 个化合物均为首次从该植
物中分离得到。
［关键词］ 小木通;化学成分;结构鉴定
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2012)01-0092-04
Study on Chemical Constituents of Clematis armandii
REN Guo-jie，XU Nan* ，ZHANG Hong-da，XIE Xue
(Liaoning University Traditional Chinese Medicine，Dalian 116600，China)
［Abstract］ Objective:To study the chemical constituents of Clematis armandii． Method:The constituents
were separated and purified on the chromatography of silica gel，Sephardex LH20 and RP silica gel;their structures
were elucidated on the spectra data． Result:Eleven compounds were identified as siderin (1) ，epipinoresinol
(2) ，pinoresinol (3) ，(+ )-2-(3，4-dimethoxyphenyl)-6-(3，4-dihydroxyphenyl)-3，7-dioxabicyclo ［3，3，0］
octane (4) ，matairesinol (5) ，lariciresinol (6) ，justieiresinol (7) ，syringaresinol (8) ，liriodendrin (9) ，
tachioside (10) ，koaburaside (11)． Conclusion:Ten compounds were isolated from C． armandii for the first time
except compound 9.
［Key words］ Clematis armandii;chemical constituent;structural research
小木通是毛茛科铁线莲属植物小木通的木质
藤茎，是《中国药典》收载的川木通的 2 个原植物
来源之一，具有利尿通淋、清心除烦、通经下乳的
功效，用于淋证、水肿、心烦尿赤、口舌生疮、经闭
少乳、湿 热 痹 痛［1］。有 关 其 化 学 成 分 研 究 较
少［2-5］，很大程度上限制了其质量的控制及对其药
效成分的认识和临床有效应用［2，5］。到目前为止，
2010 年版《中国药典》未收载其含量测定标准，定
性鉴别项也只采用对照药材，没有特征对照品［1］。
为了提高小木通的质量控制标准，阐明其有效成
分，揭示其药效作用，本文对其进行了系统的化学
成分分离，共得到 11 个化合物，其中 10 个为首次
从该植物得到。
1 材料
安捷伦 1100 高效液相色谱仪，Burker-ARX-600
型核磁共振光谱仪，VG7070 型质谱仪。柱色谱与
薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品，试剂为
天津市科密欧化学试剂有限公司产品。小木通药材
为上海药房股份有限公司亳州徐重道中药饮片厂产
品(批号 090830) ，经辽宁中医药大学王冰教授鉴定
为小木通 Clematis armandii Franch．。
·29·
第 18 卷第 1 期
2012 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 18，No． 1
Jan．，2012
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2012.01.037
2 提取分离
取小木通药材 10 kg，用 95%乙醇提取 1 次(提
取时间 1. 5 h) ，80%乙醇提取 2 次(每次 1 h) ，合并
提取液，回收溶剂，浓缩得乙醇提取物 974 g。取乙
醇提取物 900 g，以氯仿萃取，回收溶剂得氯仿提取
物 172. 5 g，水层 727. 5 g。氯仿提取物经硅胶柱色
谱分离，用石油醚-丙酮梯度洗脱，每 500 mL 收集 1
份，经薄层色谱检查，合并相同斑点的流份，共得到
8 个流份(Fr． A ～ Fr． I)。Fr． D 经硅胶柱分离，以石
油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，得到 6 个流份，Fr． D5 经
凝胶柱(2 mm × 120 mm)纯化得到化合物 1，Fr． E
经硅胶柱分离，以氯仿-丙酮梯度洗脱，得到 16 个流
份(Fr． E1 ～ Fr． E16)。Fr． E3 经凝胶柱(2 mm × 120
mm)分离，液相制备得到化合物 2 ～ 5。Fr． E5 经凝
胶柱(2 mm × 120 mm)分离，液相制备得到化合物
6，7。Fr． E14 经反复凝胶柱(2 mm × 120 mm)纯化
得到化合物 8。水层经硅胶柱色谱分离用氯仿-甲
醇梯度洗脱，收集流份，合并相同斑点流份，得到 4
个流份(Fr． J ～ Fr． M)。Fr． J 反复硅胶柱分离，凝胶
柱(2 mm × 120 mm)纯化，C18反相硅胶柱纯化，得到
化合物 9 ～ 11。
3 结构鉴定
化合物 1 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:221［M + 1］+ 的准分子离子峰。1H-
NMR(600 MHz，CDCl3) δ:5. 53(1H，s，H-3) ，
6. 61(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-6) ，6. 66(1H，d，J =
1. 8 Hz，H-8) ，3. 94(3H，s，OCH3) ，3. 84(3H，s，
OCH3) ，2. 61(3H，s，CH3)。
13 C-NMR(150 MHz，
CDCl3)δ:163. 0(C-2) ，87. 4(C-3) ，169. 6(C-4) ，
138. 3(C-5) ，115. 5(C-6) ，161. 8(C-7) ，98. 6(C-
8) ，156. 5(C-9) ，107. 7(C-10) ，55. 8 (OCH3) ，
55. 4(OCH3) ，23. 4(CH3)。以上数据与文献［6］报
道一致，故鉴定该化合物为 siderin。
化合物 2 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:376［M + 1 + NH3］
+，359［M + 1］+的
准分子离子峰。1H-NMR (600 MHz，CD3OD) δ:
6. 94(2H，d，J = 1. 8 Hz，H-2，2) ，6. 76(2H，d，
J = 8. 4 Hz，H-5，5) ，6. 80(2H，dd，J = 1. 8，8. 4
Hz，H-6，6) ，4. 39(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-7) ，
2. 88(1H，m，H-8) ，4. 08(1H，dd，J = 9. 5 Hz，Ha-
9) ，3. 80(1H，m，Hb-9) ，4. 81(1H，J = 5. 3 Hz，H-
7) ，3. 30(1H，m，H-8) ，3. 31(1H，m，Ha-9) ，
3. 80(1H，m Hb-9) ，3. 84(3H，s， － OCH3) ，3. 85
(3H，s， － OCH3)。
13 C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ:
132. 2(C-1) ，131. 2(C-1) ，109. 5(C-2，2) ，147. 8
(C-3) ，147. 6(C-3) ，145. 8(C-4，4) ，114. 6(C-
5，5) ，118. 5(C-6，6) ，86. 1(C-7) ，86. 0(C-7) ，
54. 0(C-8) ，53. 8(C-8) ，71. 2(C-9) ，71. 1(C-9) ，
55. 3(OCH3) ，54. 9(OCH3)。以上数据与文献［7］
报道一致，故鉴定该化合物为 epipinoresinol。
化合物 3 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:376［M + 1 + NH3］
+，359［M + 1］+的
准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)δ:6. 92
(2H，brs，H-2，2) ，6. 76(4H，m，H-5，6，5，
6) ，4. 66(2H，d，J = 4. 2 Hz，H-7，7) ，3. 07(2H，
m，H-8，8) ，3. 80(2H，m，Ha-9，9) ，4. 17(2H，
dd，J = 6. 6，9 Hz，Hb-9，9) ，3. 81(6H，s，2 ×
OCH3)。
13 C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ:132. 3(C-
1，1) ，109. 5(C-2，2) ，145. 8(C-3，3) ，147. 6
(C-4，4) ，114. 6(C-5，5) ，118. 6(C-6，6) ，85. 9
(C-7，7) ，53. 8(C-8，8) ，71. 1(C-9，9) ，54. 9
(2 × OCH3)。以上数据与文献［8］报道一致，故鉴
定该化合物为 pinoresinol。
化合物 4 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:376［M + 1 + NH3］
+，359［M + 1］+的
准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)δ:6. 94
(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，6. 96(1H，d，J = 1. 2
Hz，H-2″) ，6. 76-6. 78(2H，m，H-5，5″) ，6. 79-
6. 82(2H，m，H-6，6″) ，3. 05(2H，m，H-1，5) ，
3. 83(2H，m，Ha-4，8) ，4. 18(2H，dd，J = 6. 9，9. 1
Hz，Hb-4，8) ，4. 66(2H，d，J = 4. 3 Hz，H-2，6) ，
3. 84(3H，s， － OCH3) ，3. 85(3H，s， － OCH3)。
13
C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ:129. 9(C-1) ，132. 4
(C-1″) ，109. 1 (C-2) ，114. 5 (C-2″) ，145. 1 (C-
3) ，147. 3(C-3″) ，145. 9(C-4) ，147. 6(C-4″) ，
109. 4(C-5) ，114. 6(C-5″) ，117. 9(C-6) ，118. 7
(C-6″) ，49. 8(C-1，5) ，82. 0(C-2) ，69. 1(C-4) ，
87. 9 (C-6) ，70. 5 (C-8) ，54. 1 (OCH3 ) ，54. 9
(OCH3)。以上数据与文献［9］报道基本一致，故可
鉴定该化合物为(+ )-2-(3，4-dimethoxyphenyl)-6-
(3，4-dihydroxyphenyl)-3，7-dioxabicyclo ［3，3，0］
octane。
化合物 5 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:376［M + 1 + NH3］
+，381［M + Na］+，
739［2M + Na］+ 的准分子离子峰。1H-NMR(600
MHz，CD3OD)δ:6. 59(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，
6. 70(1H，brs，H-2) ，6. 71(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-
5) ，6. 73(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-5) ，6. 54(1H，dd，
·39·
任国杰，等:小木通的化学成分
J = 1. 8，7. 8 Hz，H-6) ，6. 61(1H，dd，J = 1. 8，7. 8
Hz，H-6) ，3. 95 (1H，dd，J = 7. 8，9 Hz，Ha-9) ，
4. 18(1H，dd，J = 7. 8，9 Hz，Hb-9) ，2. 57 ～ 2. 70
(2H，m，Ha，b-7) ，2. 86(1H，J = 7. 2，13. 8 Hz，
Ha-7) ，2. 91(1H，dd，J = 8. 4 Hz，13. 8 Hz，Hb-
7) ，2. 51 ～ 2. 55( (2H，m，H-8，8) ，3. 81(3H，s，
－ OCH3) ，3. 89(3H，s， － OCH3)。
13 C-NMR(150
MHz，CD3OD)δ:128. 4(C-1) ，127. 8(C-1) ，110. 3
(C-2) ，110. 9(C-2) ，146. 0(C-3，3) ，143. 2(C-
4) ，143. 4 (C-4) ，113. 0 (C-5) ，113. 1 (C-5) ，
119. 2(C-6) ，120. 0(C-6) ，35. 9(C-7) ，32. 3(C-
7) ，39. 5(C-8) ，44. 7(C-8) ，69. 9(C-9) ，178. 6
(C-9) ，53. 3(OCH3) ，53. 2(OCH3)。以上数据与
文献［7］报道一致，故鉴定该化合物为 matairesinol。
化合物 6 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:378［M + 1 + NH3］
+，383［M + Na］+，
743［2M + Na］+的准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，
CD3OD)δ:6. 82(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，6. 74
(1H，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 67(1H，dd，J = 8. 4，1. 8
Hz，H-6) ，6. 93(1H，brs，H-2) ，6. 80(1H，brd，J =
8. 4 Hz，H-5) ，6. 78(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-6) ，4. 77
(1H，d，J = 6. 6 Hz，H-7) ，2. 40(1H，m，H-8) ，3. 66
(1H，dd，J = 6. 6，10. 4 Hz，Ha-9) ，3. 86(1H，m，
Hb-9) ，2. 52(1H，J = 13. 2，11. 4 Hz，Ha-7) ，2. 95
(1H，J = 4. 8，13. 2 Hz，Hb-7) ，2. 75(1H，m，H-
8) ，3. 75(1H，dd，J = 6. 6，8. 4 Hz，Ha-9) ，4. 00
(1H，dd，J = 6. 6，8. 4 Hz，Hb-9) ，3. 85(3H，s，
－ OCH3) ，3. 86 (3H， s，－ OCH3)。
13 C-NMR (150
MHz，CD3OD)δ:134. 2(C-1) ，132. 0(C-1) ，109. 2
(C-2) ，111. 9(C-2) ，147. 5(C-3) ，147. 5(C-3) ，
145. 5(C-4) ，144. 3(C-4) ，114. 5(C-5) ，114. 7(C-
5) ，118. 3(C-6) ，120. 7(C-6) ，82. 5(C-7) ，32. 1
(C-7) ，52. 5 (C-8) ，42. 3 (C-8) ，58. 9 (C-9) ，
72. 0(C-9) ，54. 9 (2 × OCH3)。以上数据与文献
［10］报道一致，故鉴定该化合物为 lariciresinol。
化合物 7 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:391［M + 1］+，408［M + 1 + NH3］
+，
413［M + Na］+的准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，
CD3OD)δ:6. 79(1H，d，J = 1. 2 Hz，H-2) ，6. 71
(1H，d，J = 7. 8，H-5) ，6. 64(1H，dd，J = 7. 8
Hz，1. 2 Hz，H-6) ，6. 62(2H，brs，H-2，6) ，4. 77
(1H，d，J = 6. 6 Hz，H-7) ，2. 37(1H，m，H-8) ，
3. 65(1H，dd，J = 6. 6 Hz，10. 8 Hz，Ha-9) ，3. 79
(1H，dd，7. 0，10. 8 Hz，Hb-9) ，2. 50(1H，J =
13. 8，11. 4 Hz，Ha-7) ，2. 92(1H，J = 5. 4，13. 8
Hz，Hb-7) ，2. 72(1H，m，H-8) ，3. 73(1H，dd，
J = 6. 6，8. 4 Hz，Ha-9) ，3. 99 (1H，dd，J = 6. 6，
7. 8 Hz，Hb-9) ，3. 84(6H，2 × OCH3) ，3. 86(3H，
OCH3)。
13 C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ:132. 1(C-
1) ，130. 5(C-1) ，101. 2(C-2，6) ，110. 4(C-2) ，
146. 2(C-3，5) ，142. 8(C-3) ，133. 0(C-4) ，132. 9
(C-4) ，113. 2(C-5) ，119. 1(C-6) ，81. 2(C-7) ，
30. 6(C-7) ，51. 1(C-8) ，40. 8(C-8) ，57. 5(C-9) ，
70. 5(C-9) ，53. 3(OCH3) ，53. 7(2 × OCH3)。以上
数据与文献［11］报道基本一致，故鉴定该化合物为
justieiresinol。
化合物 8 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:419［M + 1］+，441［M + Na］+，858
［2M + Na］+ 的准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:6. 61(4H，brs，H-2，6，2，6) ，4. 75
(2H，d，J = 4. 2 Hz，H-7，7) ，3. 12(2H，m，H-8，
8) ，4. 31(2H，dd，J = 6. 6，9 Hz，Ha-9，9) ，5. 57
(2H，dd，J = 3. 6，9. 6 Hz，Hb-9，9) ，3. 93(12H，
s，4 × OCH3)。
13 C-NMR(150 MHz，CDCl3)δ:132. 0
(C-1，1) ，102. 6(C-2，6，2，6) ，147. 1(C-3，5，
3，5) ，134. 2(C-4，4) ，86. 0(C-7，7) ，54. 2(C-
8，8) ，71. 7(C-9，9) ，56. 2(4 × OCH3)。以上数
据与文献［12］报道一致，故鉴定该化合物为
syringaresinol。
化合物 9 白色粉末，硫酸香草醛显红色。ESI-
MS 给出 m / z:760［M + 1 + NH3］
+，765［M + Na］+
的准分子离子峰。1H-NMR(600 MHz，pyridine-d5)
δ:6. 92(4H，brs，H-2，6，2，6) ，4. 94(2H，d，
J = 3. 0 Hz，H-7，7) ，3. 14(2H，m，H-8，8) ，
4. 36(2H，m，Ha-9，9) ，4. 35(2H，m，Hb-9，9) ，
5. 80(1H，d，J = 7. 2 Hz，Glc-H-1) ，3. 92 (12H，s，
4 × OCH3)。
13 C-NMR (150 MHz，pyridine-d6) δ:
135. 6(C-1，1) ，104. 6(C-2，6，2，6) ，153. 6(C-
3，5，3，5) ，137. 9(C-4，4) ，85. 8(C-7，7) ，
54. 4(C-8，8) ，71. 9(C-9，9) ，56. 3(4 × OCH3) ，
104. 5(C-1″) ，75. 6(C-2″) ，78. 0(C-3″) ，71. 2(C-
4″) ，78. 3(C-5″) ，62. 2(C-6″)。以上数据与文献
［13］报道一致，故鉴定该化合物为 liriodendrin。
化合物 10 白色粉末，硫酸香草醛显红色。
ESI-MS 给出 m / z:320［M + 1 + NH3］
+，325［M +
Na］+，627［2M + Na］+ 的准分子离子峰。1H-NMR
(600 MHz，D2O)δ:6. 91(1H，d，J = 3. 0 Hz，H-
2) ，6. 93(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 73(1H，dd，
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第 18 卷第 1 期
2012 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 18，No． 1
Jan．，2012
J = 3. 0，8. 4 Hz，H-6) ，3. 92(3H，s，-OCH3) ，5. 06
(1H，d，J = 7. 8 Hz，Glc-H-1)。13 C-NMR(150 MHz，
D2O)δ:150. 6(C-1) ，103. 0(C-2) ，148. 1(C-3) ，
140. 9(C-4) ，115. 7(C-5) ，108. 9(C-6) ，101. 3(C-
1) ，73. 0(C-2) ，76. 1(C-3) ，69. 5(C-4) ，75. 6
(C-5) ，60. 6(C-6) ，56. 0(OCH3)。以上数据与文
献［14］报道一致，故鉴定该化合物为 tachioside。
化合物 11 白色粉末，硫酸香草醛显红色。
ESI-MS 给出 m / z:332［M］+的分子离子峰。1H-NMR
(600 MHz，pyridine-d5)δ:6. 87(2H，brs，H-2，6) ，
5. 52(1H，d，J = 7. 2 Hz，Glc-H-1) ，3. 71(6H，s，
2 × OCH3)。
13 C-NMR(150 MHz，pyridine-d5) δ:
151. 3(C-1) ，96. 4(C-2，6) ，149. 1(C-3，5) ，132. 6
(C-4) ，103. 5(C-1) ，74. 9(C-2) ，78. 5(C-3) ，
71. 4(C-4) ，78. 8(C-5) ，62. 4(C-6) ，56. 0(2 ×
OCH3)。以上数据与文献［15］报道一致，故鉴定该
化 合 物 为 3， 5-dimethoxy-4-hydroxy-1-O-β-D-
glucoside。
［参考文献］
［1］ 中国药典 ．一部［S］． 2010:34．
［2］ 黄文武，孔德云，杨培明 ． 小木通木脂素成分研究
［J］． 中国天然药物，2003，1(4) :199．
［3］ 闫力华，徐丽珍，邹忠梅，等 ． 小木通茎的化学成分研
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［责任编辑 邹晓翠］
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任国杰，等:小木通的化学成分