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收稿日期:2010-10-11基金项目:广东省科技厅社会发展资助项目(93039)作者简介:谢郁峰(1971-),女,讲师 ,主要从事天然药物化学成分的开发与研究;Tel:020-39352140, E-mail:phytochemistry@163.com。＊通讯作者:郭丽冰 , Tel:020-39352179, E-mail:xiaobing 12@yahoo.com.cn。
三桠苦化学成分研究
谢郁峰 ,梁　粤 ,杜清涛 ,郭丽冰＊
(广东药学院中药学院 ,广东 广州 510006)
　　摘要　目的:对三桠苦的化学成分进行研究。方法:采用多种柱层析方法进行分离纯化 , 通过波谱解析和理化
性质进行化学结构鉴定 。结果:从三桠苦的石油醚 、氯仿和乙酸乙酯部位分离得到 7个化合物 , 分别鉴定为:正十
六酸十八烷基酯(Ⅰ )、β-谷甾醇(Ⅱ)、棕榈酸(Ⅲ)、 3, 5, 3′-三羟基-8, 4′-二甲氧基-7-异戊烯氧基黄酮(Ⅳ )、胡萝卜
苷(Ⅴ)、水杨酸(VI)和山萘酚-3-O-α-D-阿拉伯吡喃糖苷(Ⅶ )。结论:化合物 Ⅶ 为首次从蜜茱萸属中分离得到 ,化
合物Ⅴ和 VI为首次从该植物中分离得到。
关键词　三桠苦;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2011)03-0386-03
StudyontheChemicalConstituentsfromMelicopeptelefolia
XIEYu-feng, LIANGYue, DUQing-tao, GUOLi-bing
(DepartmentofTraditionalChineseMedicine, GuangdongCollegeofPharmacy, Guangzhou510006, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsfromMelicopeptelefolia.Methods:Severalchromatographicmethodswere
appliedtoisolateandpurifycompounds.Theirstructureswereidentifiedonthebasisofphysicochemicalpropertiesandspectroscopic
data.Results:Sevencompoundswereisolatedandelucidatedasn-octadecanylpalmitate(Ⅰ ), β-sitosterol(Ⅱ), palmiticacid(Ⅲ), 3,
5, 3′-trihydroxy-8, 4′-dimethoxy-7-(3-methylbut-2-enyloxy)flavone(Ⅳ), daucosterol(Ⅴ), salylicacid(Ⅵ ), kaempferol-3-O-α-D-ara-
binpyranoside(Ⅶ ).Conclusion:CompoundⅦ isisolatedfromthegenusforthefirsttime, CompoundsⅤ andⅥ areisolatedfrom
Melicopeptelefoliaforthefirsttime.
Keywords　Melicopeptelefolia(Champ.exBenth.)Hartley;Chemicalconstituents
·386· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 34卷第 3期 2011年 3月
　　三桠苦 Melicopeptelefolia(Champ.exBenth.)
Hartley为芸香科蜜茱萸属植物 〔1〕 ,过去曾归属于芸
香科吴茱萸属 ,又称三丫苦 、三叉苦 、三枝枪 、小黄
散 、鸡骨树 、三叉虎 ,广泛分布在我国南部各地 ,是岭
南常用中草药 ,始载于 《岭南采药录 》。 《中药大辞
典 》记载其味苦 ,性寒 ,有清热解毒 、祛风除湿的功
效 ,主治咽喉肿痛 、疟疾 、黄疽型肝炎 、风湿骨痛 、湿
疹 、皮炎和疮疡等 。文献 〔2〕报道三桠苦主要含有生
物碱类 、色烯类 、黄酮类等 。笔者在对三桠苦体外抗
菌活性筛选中发现 ,三桠苦茎枝醇提取物的石油醚 、
氯仿和乙酸乙酯部位对乙型溶血性链球菌的抑制效
果较好 〔3〕 ,因此本研究对这三个部位进行了化学成
分研究 ,从中分离得到 7个化合物 ,分别为:正十六
酸十八烷基酯(Ⅰ )、β-谷甾醇(Ⅱ)、棕榈酸(Ⅲ )、3,
5, 3′-三羟基-8, 4′-二甲氧基-7-异戊烯氧基黄酮
(Ⅳ)、胡萝卜苷(Ⅴ)、水杨酸(Ⅵ )和山萘酚--3-O-α-
D-阿拉伯吡喃糖苷(Ⅶ )。其中 ,化合物 Ⅶ 为首次从
该属植物中分离得到 ,化合物Ⅴ和 Ⅵ 为首次从该植
物中分离得到。
1　仪器与材料
BrukerAVANCE500超导核磁共振谱仪(TMS
内标);WatersAQUITYUPLC/Q-TOFmicro液-质联
用质谱仪;UV-2450紫外可见分光光度仪(SHIMAD-
ZU);控温型 X-5显微熔点测定仪(温度计未校正);
SephadexLH-20(Amersham);柱色谱硅胶(100 ～ 200
目 , 200 ～ 300目)为青岛海洋化工厂产品;薄层层析
用硅胶板由山东烟台江友硅胶开发有限公司生产;
柱色谱反相硅胶 YWG-C18(50 ～ 70 μm)由天津键合
相色谱有限公司生产;除药材提取用工业乙醇外 ,其
他试剂均为分析纯。
三桠苦于 2008年 10月采于广东鼎湖山 ,经广
东药学院中药鉴定教研室刘基柱副教授鉴定为芸香
科蜜茱萸属植物三桠苦 Melicopeptelefolia(Champ.ex
Benth.)Hartley,取其茎枝为实验材料 ,阴干备用。
2　提取与分离
三桠苦茎枝 11 kg,粉碎 , 10倍量 95%乙醇加热
回流提取 3次 ,每次 2 h,合并滤液 ,减压回收乙醇 ,
得到粗浸膏 1.7 kg。浸膏加适量水混悬 ,依次以石
油醚 、氯仿 、乙酸乙酯萃取 ,分别得石油醚 、氯仿 、乙
酸乙酯萃取物 92、95和 50 g。石油醚部位浸膏经硅
胶柱层析 ,用石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到各组
分再反复经硅胶柱色谱和 SephadexLH-20柱色谱 ,
得到化合物 Ⅰ (12 mg)和 Ⅱ (91 mg)。氯仿部位经
硅胶柱色谱分离 ,氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,得到各组分
再反复经硅胶柱色谱 、反相色谱 、SephadexLH-20柱
色谱 ,分别得到化合物 Ⅲ (8.1 mg)、Ⅳ(6 mg)、Ⅴ
(20 mg)和 Ⅵ (15 mg)。乙酸乙酯部位浸膏经硅胶
柱色谱分离 ,氯仿-甲醇梯度洗脱再经反复硅胶柱色
谱和反相色谱分离 ,得到化合物 Ⅶ (20 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色粉末 ,溶于氯仿 , 难溶于甲醇。
ESI-MSm/z:507 [ M-H] -。1H-NMR(CDCl3 , 500
MHz)δ:4.04(2H, t, J=7.0 Hz, COOCH2), 2.32
(2H, t, J=7.0 Hz, CH2COO), 1.60(brs, 4 H, CH2 ×
2), 1.26(brs, 54 H, CH2 ×27), 0.83 ～ 0.89(brm, 6
H, CH3 ×2);13C-NMR(CDCl3 , 125 MHz)δ:174.4(C
=O), 64.4(COOCH2), 33.9(CH2COO), 31.9, 29.5
(CH2 ×m), 23.0, 22.7, 14.1(CH3)。在 NMR谱中
无支链相连接的 H和 C信号 ,推测该化合物是直链
饱和脂肪酸酯 ,其中部分氢谱和碳谱数据与文献〔4〕
报道相符 ,结合分子量 ,推测该化合物为正十六酸十
八烷基酯(n-octadecanylpalmitate)。
化合物 Ⅱ:白色针晶(甲醇), mp136 ～ 137 ℃,
易溶于氯仿。 TLC用 8%硫酸 -乙醇溶液显色为紫红
色斑点 ,经与已知对照品 β-谷甾醇交叉点样做 TLC
对照 ,在 3种不同的展开剂系统下 Rf值一致 ,且斑
点颜色相同 ,确定该化合物为 β-谷甾醇(β-sitoster-
ol)。
化合物 Ⅲ :白色结晶 , 易溶于氯仿 。 ESI-MS
m/z:255[ M-H] -。1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:
2.37(2H, t, J=7.0 Hz, H-2), 1.65(2H, m, H-3),
0.88(3H, t, J=7.0 Hz, H-16), 1.25 ～ 1.33(24H, m,
CH2 ×12);13C-NMR(CDCl3 , 125 MHz)δ:179.2(C-
1), 36.7(C-2), 31.9(C-14), 29.5(CH2 ×m)24.7
(C-3), 22.7(C-15), 14.1(C-16)。 NMR数据与棕
榈酸标准图谱一致 ,鉴定该化合物为棕榈酸(palmit-
icacid)。
化合物Ⅳ:黄色结晶(MeOH),可溶于甲醇 ,微
溶于氯仿 。 HCl-Mg粉反应呈阳性 ,锆盐 -枸橼酸反
应黄色不褪 ,薄层板日光下呈黄色斑点 ,用 8%硫
酸-乙醇溶液显色呈棕黄色斑点 。UVλMeOHmax nm:254,
376。 ESI-MSm/z:413[ M-H] -。1H-NMR(CD3OD,
500 MHz)δ:1.82(3H, s, H-5″), 1.84(3H, s, H-4″),
3.96(3H, s, 4′-OCH3), 3.92(3H, s, 8-OCH3), 4.71
(2H, d, J=7.0 Hz, H-1″), 5.54(1H, t, J=7.0 Hz,
H-2″), 6.50(1H, s, H-6), 7.10(1H, d, J=8.5 Hz, H-
5′), 7.87(1H, dd, J=2.5, 8.5 Hz, H-6′)和 7.89
(1H, d, J=2.5 Hz, H-2′);13C-NMR(CD3OD, 125
MHz)δ:147.0(C-2), 138.0(C-3), 178.0(C-4),
158.5(C-5), 96.1(C-6), 159.4(C-7), 131.5(C-8),
·387·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 34卷第 3期 2011年 3月
150.0(C-9), 105.0(C-10), 126.1(C-1′), 116.2(C-
2′), 148.0 (C-3′), 151.2 (C-4′), 113.8 (C-5′),
122.2(C-6′), 67.9(C-1), 120.2(C-2), 140.5(C-
3), 26.8(C-4), 19.3(C-5), 57.2(4′-OCH3),
62.5(8′-OCH3)。以上数据与文献〔4, 5〕对照基本一
致 ,故确定该化合物为 3 , 5, 3′-三羟基 -8, 4′-二甲氧
基 -7-异戊烯氧基黄酮 [ 3, 5, 3′-trihydroxyl-8, 4′-dime-
thoxy-7-(3-methylbut-2-enyloxy)flavon] 。
化合物Ⅴ:白色粉末(甲醇), mp290 ～ 292 ℃。
Libermann-Burchard反应阳性 , Molish反应阳性 ,示
为甾体苷类;TLC用 8%硫酸 -乙醇溶液显色为紫红
色斑点 ,经与已知对照品胡萝卜苷交叉点样做 TLC
对照 ,在 3种不同的展开剂系统下 Rf值一致 ,且斑
点颜色相同 ,确定该化合物为胡萝卜苷 (daucoste-
rin)。
化合物 Ⅵ :白色粉末(甲醇), mp155 ～ 156 ℃。
三氯化铁-铁氰化钾反应蓝色 。 EI-MSm/z:138
(M+), 120(100), 92。1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)
δ:7.85(1H, dd, J=1.5, 8.0 Hz, H-2), 6.88(1H, d,
J=7.5 Hz, H-5), 6.90(1H, m, H-3), 7.46(ddd, J=
1.5, 7.0, 8.5 Hz);13C-NMR(CD3OD, 125 MHz)δ:
171.7(COOH), 118.1(C-5), 161.4(C-6), 112.0(C-
1), 134.7(C-2), 116.2(C-5), 129.7(C-4)。以上数
据与文献〔6〕报道的水杨酸一致 ,确定该化合物为水
杨酸(salylicacid)。
化合物 Ⅶ :黄色粉末(甲醇)。盐酸-镁粉反应阳
性 。1H-NMR(DMSO-d6 , 500 MHz)δ:12.6(1H, s, 5-
OH), 8.08(2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.88(2H,
d, J=9.0 Hz, H-3′, 5′), 6.44(1H, d, J=2.5 Hz, H-
8), 6.20(1H, d, J=2.5 Hz, H-6), 5.28(1H, d, J=
4.5 Hz, ara-H-1);13C-NMR(DMSO-d6 , 125 MHz)δ:
178.2(C-4), 164.9(C-7), 161.9(C-5), 160.8(C-
4′), 156.9(C-2), 157.0(C-9), 134.3(C-3), 131.7
(C-2′, C-6′), 121.4(C-1′), 116(C-3′, 5′), 104.7(C-
10), 101.9(C-1″), 99.4(C-6), 94.4(C-8), 72.3(C-
4″), 71.5(C-2″), 66.7(C-3″), 64.9(C-5″)。以上数
据与文献 〔8〕报道一致 ,确定该化合物为山萘酚 -3-O-
α-D-阿拉伯吡喃糖苷(kaempferol-3-O-α-D-arabinpyr-
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《中药材 》杂志征稿内容
1　药用植物栽培 ,包括野生药材变家种 , 引种药材和异地药材的引种驯化 , 道地药材的研究 , 培育优良品种 ,防治病虫害 ,改
革耕作制度 ,提高产量 、质量 ,组织培养 , 药用真菌的栽培及 GAP基地的建设等。
2　动物药研究 ,包括药用动物的饲养和管理 , 资源 、生态 、习性的调查与观察;野生变家养与异地引种品种的驯化;用新技术 、
新方法提高动物药的产量与质量;动物药的药理 、药化和临床实验等。
3　中药材鉴别 ,加工炮制和商品养护。
4　中药资源的合理开发和利用。
5　中药化学 ,药理与临床试验。
6　国外药材的生产研究成果和动向。
7　新技术 、新方法在中药材上的应用。
8　基础理论讲座 ,文献综述 , 专论 ,考证 , 译文 ,中药剂型改革 , 制剂 ,用药 , 药膳 ,经验以及报道中药店(房)的文章等。
·388· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 34卷第 3期 2011年 3月