全 文 ：云南山草果精油化学成分及香气的研究
周铁生 杨庆宽 张正居 孔繁浩 浦 帆
(云南省香料研究开发中心 , 昆明 6 5 0 0 5 1)
摘 要
本文对云南山草果地上植株干品的精油进行了 G C /M S 、 GC庄丁 IR 定性和 G C 定量的化学 ·
成分分析 ,共计分离出 43 个化学成分 ,鉴定了其中的 37 个化学成分 ,巳鉴定化学成分占全精油
量的 9 6. 68 % . 主要化学成分是 2一十一碳烯醛 ( 53 . 24 肠 ) , 2一十二碳烯醛 (4 . 80 % ) , 癸醉一 1
(6
.
54 % )
,广菠香烷 (7 . 67 % ) , 2一己基映喃 (1 . 50 % ) ,同时 ,还对精油的香气进行了评香鉴定 。
A加七陌比吸
T h e A万 s t o lco ih a d el a v a 沂 F r a cn h v ar 面 e r a nt ha W . w . s而 th 『 , 5 in Y u n an n , C hi na . T h e e s s e n t认1 0 1
f or m d口 le a f , s t e m a dn fur i招 w a s e x tr a e tde b y u s in g s t ae m 血 ilt la it o n , a dn an ly z e d b y u s in g G C / M S , G C /
FT IR
a n d
GC
·
A s t he r es u l t
,
4 3 e o m即 n e n st w er e s e p e r a et d , 运 w 址 e h 3 7 e o m卯 n e n st m a k噪 u p 9 6· 6 8% o f
t o t习 0 1 5 id e n t价 e d , t h e
~
c h e m i e al
c o m po
n e n招 ar e Z一 U n d e anl ( 5 3
.
24% )
、
2
一
1) ) 」ce e n 习 ( 4 . 8 0% ) 、氏 ca n o l-
1 ( 6
.
5 4% )
、
P a t e h o ul a n e ( 7
.
6 7% ) a n d Z
一
h o y l
一
F ur a n ( 1
.
5 0% )
, a n d i3t
~
s m e ll f
e a t ur e w a s s at tde
.
山草果 ( A n s t o l o e h i a d e l a v a y i F r a n e h 脂肪醛和烯醛为主 , 其中反式一 2一 + 一碳烯
v a r m ie r a n h a W
.
W
.
s m i t h ) 〔 , , 〔 , , ` 3 ,
, 系马 兜 醛的含量高达 9 4 . 2 3% 。
铃科马兜铃属 的草本植物 ,全树均有浓郁的 为了对 山草果精油的开发利用和深加
草果及芫姜样辛香香气 。它主要生长分布于 工提供更为详尽的科学依据 ,本文对具有商
云南省西北部的金沙江河谷地区 ,是云南省 业化可能性 , 即用秋季新采收风干 ,失水率
的一种独特的野生食用香料植物资源 。 产地 为 70 一 75 %的山草果干叶 、 茎和果提取的
群众把山草果做为辛香料和药物食用的历 精油〔” , 进行了较为全面的化学成分 、理化
史悠久 ,它对除去牛 、羊 、鱼 、 猪等肉食品的 常数及香气等方面的试验研究 。
擅 、 腥气味有非常好的效果 , 能增加食品的 一 、实验部分
香气和风味 ,同时 ,也有健胃 、 增进食欲的药 1 . 精油样品的准备
疗作用 . 由秋季 新 采收 风干 , 失水率为 70 一
有关山草果干叶精油的化学成分及理 75 %的干山草果叶 、茎和果经水中蒸馏法得
化常数 , 昆明植物研究所的孙汉董等人曾经 到精油粗品〔匀 ,然后经无水硫酸钠干燥脱水
有过简报4)[ , 由山草果干叶水蒸汽蒸馏 , 得 后得到试验用精油样品 .
约 4 %淡桔黄色澄明易流动液体 , 其物理常 2. 精油理化常数的浏定
数 : n g 1 . 4 6 5 6 , d }子0 . 8 9 2 3 , 〔 a 〕g + 0 . 4 1 0 . 方法 :按国内 Q B 和国际 15 0 检验方法
G C / M S 分析结果 : 从精油中一共检出 43 标准的有关规定进行测定 .
个成分 , 鉴定了其中的 18 个成分 , 占精清总 测定结果 :
量的 9 6 . 6 1% 。 精油的化学成分以含一系列 (1 ) 外观 : 浅黄色至橙红色透明流动液
一 1 3 一
体 ; 速 : sm i /m in , 柱头压 : 2 2 P o i , 尾 吹 : 6 om l /
( 2 )0
,
8 5 62( 韦氏比重天平法 ) ; m in , 进样 口温度 : 2 20 ℃ , 柱温程度 : 10 一
( 3 ) n誉: 1 . 4 5 73 ; 2 0 0 ,C , 升温速度 : 4 ,C /m i n ,检测器 : F I D ,检
(4 a) 邵: + 。 . 30 ; 测器温度 : 230 ℃ , 进样量 : 0 . 15 风 , 不分流 。
(5 )总醛含量 : 82 . 12 % (盐酸经胺法 , 以 G C I/ R 接 口 温度 : 2 30 ℃ , 衰减 : 2尸 5 , 红外
2
一十一碳烯醛计 ) ; 光谱分辨率 : sc m 一 , , 时间分辨 : l se c/ sP ec -
(6 )溶解度 : 在 20 ℃ , 1毫升精油全溶于 ut m , 光管长 : 10 c m , 内径 : l m m ;扫描范围 :
3 毫升 75 %的乙醇 ( V / v )中 , 呈澄清溶液 。 4 o oc m 一 , 一 7 0 c0 m 一 , , 高灵 敏度检 测 器 :
3
. 精油的化学成分分析 M C T 。
`
G C / M S 定性分析 :仪器为美国惠普公 从精油中分离出的化学成分由计算机
司的 H P 5 s g o A G C / H P 5 9 s s M s 。 SE 一 5 2 石 自动检索 S a d t l e r V ( s )蒸汽相标准谱库得
英毛 细 管柱 : s o m x 0 . 3 zm m ID x 0 . 5拌 膜 到 G C / I R 定性分析结果 。
厚 , 载气 : H e , 柱头压 , g P is , 分流 比 : 20 , l , G C 定量分析 : 仪器为美国惠普公司的
进样 口温度 : 2 2 0 ,C , 柱温程序 : 10 0一 2 2 0 ,C , H P 58 9 0 1 . S E 一 5 2 石英毛细管柱 : 2 5m X
升温速度 : 4 ,C /分钟 , 进样量 : 0 . 2拜l 。 G C / 0 . 2 5mm ID x 0 . 2 5拼 膜厚 , 载气 : N Z , 柱 头
M S 接口温度 : 2 4 0℃ , 离子源温度 : 2 0 0 ,C , 压 : l o P s i , 进样 口 温度 : 2 4 0 ,C , 柱温 程序 :
进样方式 : G C , 离子化方式 : IE , 电子能量 : 10 0 一 220 ℃ , 升温速度 : 4 ℃ / m in , 进样量 :
7 o e V
, 倍增器电压 : 2 3 0 0V ,质量扫描范围 : 0 . 1 5拼l ,分流 比 : 1 0 0 : l ,检测器 : F I D , 检测
4 0一 4 0 0 a m u , 扫描方式 : cS a n . 器温度 : 2 5 0℃ 。
从 精 油 中 分 离 出 的 化 学 成 分 用 采用未加校正因子的百分面积归一化
H P 5 9 9 7 o C 化学工作站检索 , 使用计算机 法积分得到各个化学成分的 G C 定量分析
P B M 方式 自动检索 W i ley 及 N B S 标准数 结果 。
据库得到 G C / M S 定性分析结果 。 将 G C /M S 、 G C / F T IR 和 G C 定性定量
G C / F T IR 定性分析 : 仪器为美国惠普 的分析结果和气相色谱图进行对照确认 ,综
公司和 iD g il a b 公司的 H P 5 8 9 0A G c / iD ig 一 合后获得精油最终的定性定量分析结果 。云
la b F T S一 4 o F T IR 。 S E一 52 石英毛细管柱 : 南山草果精油的化学成分定性定量分析结
s om x 0
.
3 2m m ID 又 1拌膜厚 , 载气 : N Z , 流 果见表 l ,气相色谱图见图 1 。
表 1 云南山草果精油的化学成分
T a b le l
:
T h e e be 而 cal e o二石t u e n st o f t he e 3 o e n t过 。让台。 m A对 , t o loc hi a de la va 外
峰 号 化 合 物 鉴定方法 含 t (% )
P e a k N o oC m op un d M
e t h o d o f C o n t e n t
i d e n t江i e a it o n ( % )
1 正 己醛 eH xa n a l G C /M S . G C 0 。 1 1
2 3
一甲基一 4一甲烯基四氢吠喃 3一 M et h y卜4一me ht y le ne 一 et 以 h y - G C /M S . G C 0 . 1 5
d r o f
u r a n
3 庚醛 H e p t a aln C C / M S . GC /仅 . GC 1. 2 9
4 卜罗勒烯 卜cO ime ne G C /M S , G C 0 . 1 3
5 卜旅烯 卜P in e ne C C / M S . G C 0 . 1 6
(续表 1)
峰 号 化 合 物 鉴定方法 含 t (%)
Pae k N o C om P
u o n d M e t h do
o f C o n让 n t
I de ni tfca i to
n (%)
6 卜月佳烯 卜 My了 c ~ C C /MS
.
GC O
。
3 3
7 件侧柏烯 卜 T hu e jne C C /MS .C G O。 3 0
8辛醛 c Oa t n目 C C /MS .C G l/ R . GC 1 . 6 0
9 反式一 2一己烯一卜醉乙酸宙 a tr二一 2一 He xe - n1一 1 0ace a e t t C C /MS .C G /I R .C G O。 3 9
1 0柠裸烯 U伽 e neu C G /MS .C G月 R .C G 0 .1 0
1 1 E ()
一
2
一辛烯醛 (E)一 2一c Oe t词 C C M /S .C G月 R .C C 0 . 7 4
1 2顺式一芳株醉暇化物 山一 Lia n lo fo石 de C G /MS .C G O。 4 2
13 2
一己基一映喃 2一 He xy l一 fu ra n C G /MS .C G 1 .5 0
1 4反式一芳株博氧化物 a tr。 一 Lia n llo。石 e d C C M /S .C G 0 . 2 8
1 5 芳株醉 U词 01 C C /MS .C G月 R . GC 1 .1 4
1 6壬醛 N oa n阔 C C /MS .C G /I R .C G 0 . 8 4
1 7辛醉一 1 c Oa t no l一 l C C M /S .C C 0 . 4 7
1 8顺式一 4一癸烯醛 c si 一 4 ~1、比 e词 C C M /S .C G 1 . 8 0
19 癸醛 压 ea na l GC /MS . GC /I R .C G 3。 9 7
2 0顺式 一 2一十一碳烯醛 c 达一 2一 U ndce ea nl GC /MS . GC月 R .C G 0 . 7 8
1 2 反式 一 2一十一碳烯醛 a tra n一 2一 U ndec 。司 C C /MS .C G /I R .C G 5 2, 4 6
2 2 2
一壬荃峡喃 2一N o n贝汪公a n C C / M S . G C 0 . 15
2 3 二氢香芹醉乙酸幽 众h ydr OC ~ y l ac e at et C C / M S
.
G C O
。
2 0
2 4 未知物一1 U nk no w u- l 0 . 2 1
2 5 癸阵一 2 eD ca n o l 一1 C C / M S . GC 6 . 5 4
2 6 未知物一 2 U nk n~ 2
0
.
4 4
2 7 未知物一 3 U nk
~
3 0
.
9 8
2 8 顺式一 2一十二碳烯醛 c肠一 2~ 1为 d ec en 目 C C / M S . G C / IR . G C 1 。 3 9
29 反式一 2一十二碳烯醛 饰二一 2~ 1、刁 eC e司 C C /M S . G C / IR . C C 3 。 4 1
3 0 反式 一石竹烯 tr a ns 一山门阳 p h y U e , C C /M .S G C 0 . 15
3 1 冬杜松烯 d el t a~ C汤山砚此 C C /M S G C O, 9 0
3 2 反式一 2一十三碳烯醛 atr 二 一 2一T ir d ec e回 GC / M S . C C 0 . 4 7
3 3 喇叭茶烯环权化物 仪d en e po 崩。 C C / M S GC 0 . 7 0
3 4 喇叭茶烷 L之 d a ne C C / M S . C C 0 . 3 7
3 5 未知物一 4 U nk uo ~ 4 0
.
4 2
3 6 长叶欲烯环权化物 肠n 曰p ine n e卯石d e G C / M S . C C 0 . 7 0
37 反式一金合欢醉 。滋 . 一 F anr es d G C / M S
.
C C 1
.
1 9
38 ( Z
,
E 卜金合欢醉 ( Z , E ) 一 F
anesr
o l C C /M S G C 0
.
7 4
3 9 优香芹酮式 A 乐长叶欲烯用 oL n g l p in oc var on e G C /M S . GC 3。 0 0
l 5
(续表 1 )
峰 号 化 合 物 鉴定方法 含童 ( % )
P e a k N o oC m P
o u
nd M
e t hod
o
f C心 o t e n t
Id e nt 访 ca t io n (% )
4 0 广挂香烷 P a ct ob ul ~ C C / MS
.
C C 7
。
67
4 1 卜胃松烯权化物 卜Ce rd e on动。 C C / MS . C C 0 . 3 2
4 2 未知物一 5 U kn n o抑 , 5 0 . 7 3
4 3 未知物一 6 U nk一6 0 . 54已鉴定化学成分 37 个 ,占精油总t 的 96 . 68 %
心久
沪甲一一一ō
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图 l : 云南山草果精油的气相色谱图
生. 精油香气的评香鉴定 油的香气进行评香鉴定 ,其结果见表 2 。
由专业调香师及使用厂商对山草果精
表 2 云南山草果精油的评香鉴定结果
评香单位名称 评 香 鉴 定 结 果
云南省香料研究开发 山草果精油具有强烈的脂肪醛香气及酷似草果 ( A mo mu m 匕 a -o ko C er , t et 玩~
e )和
中心 鲜芫要样的辛香香气 ,头香强烈 、香气持久 .
香料研究所 山草果精油似带菇类和脂肪醛类的新鲜香气 。
天 津阿罗美香精香料 山草果精油具有浓郁的醛香稍带药草香气 ,用于调配香精中香气透发 , 较合成脂肪醛类的
有限公司 香气圆润自然 .
国际香料 (丁F )远东有 山草果精油的品质非常不同 ,刺激 、 油腻 、青绿 . 头香很强烈 , 清新 、 悦人 、 有活力 ,具有草药
限公司 (香港 ) 香味 、醛味 、 油味 、脂味 、 柑枯味 。 此样品比丁F 在中国获得的其它同种样品更具青绿味道 ,
质t 更好 。
一 16 一
二 、结果与讨论
1
. 本次试验研究从山草果精油中一共
分离出 43 个化学成分 , 鉴定了其中的 37 个
化学成分 , 已鉴定化学成分占全精油量的
96
.
68 %
。 已鉴定的化学分数目是文献报导
数目的二倍〔们 ,其中首次从山草果精油中分
离鉴定出峡喃类变形单菇 、倍半菇类化合物
和广霍香烷 、 长叶旅烯酮等倍半菇类化合物
及其它的微量化学成分 。
2
. 山草果精油 的化学组成较为复杂 ,
由数十种化合物组成 。可以将其归纳为五大
类 化 合 物 : C ` 一 lC : 的 脂 肪 醛 及 烯 醛
( 68
·
6 8% )
,
C 。一 C I。的脂肪醇及其 乙酸醋
( 7
.
4 0% )
, 单菇及其含氧衍生物 ( 3 . 0 6肠 ) ,
倍半菇及其含氧衍生物 ( 15 . 74 % ) , 吠喃类
变形单菇和倍半菇类衍生物 l( . 80 % ) .
3
. 山草果精油的主要化学成分是 2一十
一 碳 烯 醛 ( 53 . 24 % ) , 2一十 二 碳 烯 醛
( 4
.
8 0 % )
, 癸 醇 一 1 ( 6 . 5 4% ) , 广 羞 香 烷
( 7
.
6 7% )
,
2
一己基吠喃 ( 1 . 50 % ) .
4
. 山草果精油中含有较多的 2一烯脂肪
醛类 化 合物 , 其 中 的 2一十一 碳烯 醛 为
53
.
24 %
,
2
一十二碳烯醛为 4 . 80 % , 2一十三碳
烯醛为 0 6 4 7% , 2一辛烯醛为 0 . 74 % , 总计含
量达 5 96 2 5% ;是传统辛香料草果精油中 2 -
烯脂肪醛含量的五倍 〔幻 , 这在天然植物及食
品中尚属罕见 。
5
.
2
一烯脂肪醛类化合物具有 比相应 的
饱和脂肪醛及其它的烯醛更为强烈的香气 ,
是构成各种天然食品香气特征的重要微量
化学成分 〔 7〕 ,是调配 日化及食品香精不可缺
少的香料 . 它们还是一类几乎无毒的化学物
质 , 已获得美国 F EM A 的 G R A S 认证 , 即
为食用安全的香料化合物 ` , 〕 .
6
.
2
一烯脂肪醛类香料是高档香精的增
香剂 , 目前使用的均系合成产品 , 并且我国
尚无生产 ,需要依靠进 口 〔” 。 由于它们的合
成技术难度较大 , 其价格十分昂贵 , 如 2一十
二碳烯醛全成品的进 口报价为 1 50 美元 /盎
司 〔” , 这使其在国内的应用受到了较大的限
制 。 山草果精油是 2一烯脂肪醛类香料化合
物的天然来源 ;它比合成品易得 ,且质优价
廉 , 其应用前景广阔 , 系填补国内空白的天
然香料新品种 。
通过对山草果精油的上述试验研究工
作 , 为它的开发利用及深加工提供了更加翔
实的科学依据 .
参考文献
【月 云南植物研究所《云南经济植物》 ,云南人民出版
社 , 28 1 , 1 9 7 2 .
【幻 北京植物研究所《中国高等植物图鉴)( 第一册 ) ,
科学出版社 , 5 4 6 , 1 9 7 2 .
【3」《中国经济植物志 )( 下册 ) , 科学出版社 , 1 2 9 8一
1 2 9 9
,
1 9 6 1
。
[ 4〕孙汉董等 : 云南植物研究 , 2 9 87 , 9 ( 1) : 2 08 。
5[ 〕周铁生等 : . 云南山草果精油的提取研究 ” .
[ 6〕杨庆宽等 : 香料香精化妆品 , i , 。 4 , ( i ) : i一 s 。
[ 7〕黄荣初等 :精细化工 , 1 9 8 5 , 3 ( 5 ) : 3 6一 5 0 。
(上接 3 7 页 )
严重地影响了他们的消费行为 。虽然其它的
销售渠道 ,如小百货店和特价店兴起和发展
迅速 ,但另外的因素 , 诸如顾客减少光顾药
店和美容院等 , 则进一步影响了销售 。
对 1 9 9 4 年的展望并不容乐观 ,特别对
美容化妆和香水而言 . 尽管 1 9 9 4 年上半年
度里有几个种类的产品表现令人非常失望 ,
人们这是预计下半年将有所复苏 ,但总体上
不会有太大的改观 . 越来越多的中档化妆品
和盟洗用品的生产厂家感觉到了停滞的市
场的强大压力 . 再展望 1 9 9 5 年 ,德国的消费
者将面临着另一轮增税 , 这将进一步降低平
均的实际收入并会阻碍近期 内任何实质性
的增长 。