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角果藜化学成分的分离与鉴定



全 文 :书收稿日期:2012-10-25
基金项目:全国第四次中药资源普查(试点)新疆中药民族药资源普查专项资助项目(2100409)
作者简介:周琴(1987-),女(汉族),四川广安人,硕士研究生,E-mail 651963802@qq.com;李宁(1979-),女(汉族),
河北保定人,副教授,博士,主要从事天然药物化学研究,Tel.024-23986475,E-mail liningsypharm@163.com;
*通讯作者:贾晓光(1955-),男(汉族),辽宁营口人,研究员,硕士,主要从事中药民族药的研究,Tel.0991-2633141,
E-mail xgjia@Vip.sina.com.cn。
文章编号:1006-2858(2013)09-0674-03
角果藜化学成分的分离与鉴定
周 琴1,李 宁2,邢亚超2,潘 兰1,巴哈尔古丽·黄尔汗3,贾晓光1*
(1.新疆维吾尔自治区中药民族药研究所,新疆 乌鲁木齐830002;2.沈阳药科大学 中药学院,
辽宁 沈阳110016;3.新疆阿勒泰地区食品药品检验所,新疆 阿勒泰836500)
摘要:目的 研究角果藜(Ceratocarpus arenarius L.)的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、凝胶柱
色谱、聚酰胺柱色谱及反复重结晶等技术进行分离纯化,并通过理化性质与光谱分析法鉴定化合
物的结构。结果 从角果藜体积分数70%乙醇提取物中分离鉴定11个化合物,分别为5,7,4′-三羟基
-3′,5′-二甲氧基黄酮(5,7,4′-trihydroxy-3′,5′-dimethoxyflavone,tricin,1)、5,7,3′,4′-四羟基-5′-甲氧
基黄酮 (5,7,3′,4′-tetrahydroxy-5′-methoxyflavone,selagin,2)、N-反式阿魏酸酪酰胺 (N-trans-
feruloyltyramine,3)、尿囊素 (alation,4)、尿嘧啶 (uracil,5)、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸 (3-hydroxy-
4-methoxybenzoic acid,6)、水杨酸 (salicylic acid,7)、11,12,15-三羟基-13-烯-十八碳酸 (11,12,
15-trihydroxy-13-en-octadecenoic acid,8)、蜕皮甾酮 (ecdysone,9)、1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S,
3S,4 R,8 E)-2-[(2′R)-2′-hydroxypalmitoylamino]-8-octadecene-1,3,4-triol(10)、胡萝卜苷
(daucosterol,11)。结论 化合物1~11为首次从角果藜属植物角果藜中分离得到。
关键词:角果藜;化学成分;分离鉴定
中图分类号:R914   文献标志码:A
  角果藜(Ceratocarpus arenarius L.)隶属藜
科(Chenopodiaceae)角果藜属(Ceratocarpus)草
本植物,分布于亚洲中部和中亚地区的荒漠和沙
漠中,我国仅见于新疆北部,国外主要分布于苏
联、蒙古、伊朗[1]。杨红兵等[2]研究发现角果藜乙
醇粗提取物有一定的抗细菌活性和抑制真菌活
性。哈萨克族民间用角果藜治疗肺癌,其活性成
分及机理目前尚不清楚。研究表明角果藜含有
糖、多糖、蛋白质、氨基酸、有机酸、皂苷类、鞣质
类、黄酮类、甾体和三萜类、生物碱类、香豆素、内
酯类等成分[3],但对其具体化学成分尚未见研究
报道。作者从角果藜全草中分离出11个化合物,
根据理化性质与波谱数据并结合相关文献对化合
物的化学结构进行鉴定。化合物1~11均为首次
从角果藜属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker ARX-300、ARX-600核磁共振光谱仪
(TMS为内标,瑞士Bruker公司),Sephadex LH-20
(瑞典Pharmacia公司),薄层硅胶GF254、柱色谱硅
胶(青岛海洋化工厂),聚酰胺(45~75μm,浙江台
州生化塑料厂),所用试剂(分析纯,市售)。
角果藜于2011年7月采自新疆阿勒泰市新
疆戈宝红麻基地,经新疆阿勒泰地区食品药品检
验所巴哈尔古丽·黄尔汗副主任药师鉴定为角果
藜(Ceratocarpus arenarius L.)。
2 提取分离
角果藜全草4.26 kg,分别用12倍、10倍、
10倍量体积分数70%乙醇溶液加热回流提取
3次,每次2 h,减压浓缩至无乙醇味,得到浸膏
742 g。取浸膏700 g溶于水中,依次用等体积的
三氯甲烷、乙酸乙酯和正丁醇反复萃取,得到三氯
甲烷萃取物55.3 g、乙酸乙酯萃取物24.8 g、正丁
醇萃取物85.2 g。乙酸乙酯萃取物经反复硅胶柱
色谱、聚酰胺柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、重
结晶等方法得到化合物1、2、4~9、11。三氯甲烷
萃取物经反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色
谱、重结晶等方法得到化合物1、3、10、11。
3 结构鉴定
化合物1:黄色针状晶体(甲醇),三氯化铁-
第30卷 第9期
2 0 1 3年9月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.30  No.9
Sep.2013 p.674
铁氰 化 钾 反 应 为 阳 性,示 有 酚 羟 基 存 在。
1 H-NMR (300 MHz,DMSO-d6)谱 中,存 在
δ12.96(1H,s,5-OH)、7.31(2H,s,H-2′,6′)、
6.96(1H,s,H-3)、6.55(1H,br.s,H-8)、6.20
(1H,br.s,H-6)、3.88(6H,s,3′,5′-OCH3)质子
信号。以上波谱数据与文献[4]中报道的5,7,4′-
三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮的数据基本一致,故
鉴定化合物1为5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄
酮(5,7,4′-trihydroxy-3′,5′-dimethoxyflavone,
tricin)。
化合物2:土黄色粉末(甲醇),三氯化铁-铁
氰化钾反应为阳性,示有酚羟基存在。1 H-NMR
(300 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ12.97(1H,
s,5-OH)、7.15(2H,br.s,H-2′,6′)、6.81(1H,s,
H-3)、6.47(1H,d,J=1.9 Hz,H-8)、6.19(1H,
d,J=1.9 Hz,H-6)、3.87(3H,s,5′-OCH3)质子
信号。结合Selnogp谱表明—OCH3 与H-2′或者
H-6′相关,以上波谱数据与文献[5]中报道的5,
7,3′,4′-四羟基-5′-甲氧基黄酮的数据基本一致,故
鉴定化合物2为5,7,3′,4′-四羟基-5′-甲氧基黄酮
(5,7,3′,4′-tetrahydroxy-5′-methoxyflavone,se-
lagin)。
化合物3:黄色油状(甲醇),三氯化铁-铁氰
化钾反应为阳性,示有酚羟基存在。1 H-NMR
(300 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ7.96(1H,t,
J=5.5 Hz,NH)、7.31(1H,d,J=15.7 Hz,H-
7′)、7.11(1H,d,J=1.5 Hz,H-2′)、7.01(2H,
d,J=8.5 Hz,H-2,6)、6.97(1H,dd,J=8.1、
1.5 Hz,H-6′)、6.78(1H,d,J=8.1 Hz,H-5′)、
6.68(2H,d,J=8.5 Hz,H-3,5)、6.43(1H,d,
J=15.7 Hz,H-8′)、3.80(3H,s,OCH3)、3.33
(2H,m,8-CH2)、2.64 (2H,t,J=7.3 Hz,7-
CH2)质子信号。13 C-NMR(75 MHz,DMSO-d6)
谱中,存在δ165.3(C-9′)、155.6(C-4)、148.2
(C-4′)、147.8(C-3′)、138.8(C-7′)、129.5(C-
1)、129.4(C-2,6)、126.4(C-1′)、121.5(C-6′)、
119.0(C-2′)、115.6(C-5′)、110.8(C-8′)、115.1
(C-2,6)、55.5(OCH3)、40.6(C-8)、34.4(C-7)
碳信号。以上波谱数据与文献[6]中报道的N-反
式阿魏酸酪酰胺的数据基本一致,故鉴定化合物
3为N-反式阿魏酸酪酰胺(N-trans-feruloyltyra-
mine)。
化合 物 4:白 色 粉 末 (甲 醇)。1 H-NMR
(300 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ10.49(1H,
s,3-NH)、8.01(1H,s,1-NH)、6.85(1H,d,J=
8.1 Hz,4-NH)、5.74(2H,s,6-NH2)、5.21(1H,
d,J=8.1 Hz,H-4)质子信号。13C-NMR(75 MHz,
DMSO-d6)谱中,存在δ173.6(C-5)、157.39(C-
6)、156.78(C-2)、62.44(C-4)碳信号。以上波
谱数据与文献[7]中报道的尿囊素的数据基本一
致,故鉴定化合物4为尿囊素 (alation)。
化合物5:淡黄色粉末(甲醇)。1 H-NMR
(600 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ11.00(1H,
s,NH)、10.82 (1H,s,NH)、7.38 (1H,d,J=
7.6 Hz,H-6)、5.45(1H,d,J=7.6 Hz,H-5)质
子信号。13 C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)谱中,
存在δ164.4(C-4)、151.6(C-2)、142.2(C-6)、
100.3(C-5)碳信号。以上波谱数据与文献[8]中
报道的尿嘧啶的数据基本一致,故鉴定化合物5
为尿嘧啶 (uracil)。
化合物6:白色粉末(甲醇),三氯化铁-铁氰
化钾反应为阳性,示有酚羟基存在,Emerson反
应为阳性。1 H-NMR (300 MHz,DMSO-d6)谱
中,存在δ7.43~7.45 (2H,m,H-2,6)、6.84
(1H,d,J=8.8 Hz,H-5)、3.80(3H,s,OCH3)质
子信号。以上波谱数据与文献[9]中报道的3-羟
基-4-甲氧基苯甲酸的数据基本一致,故鉴定化合
物6为3-羟基-4-甲氧基苯甲酸(3-hydroxy-4-me-
thoxybenzoic acid)。
化合物7:无色针状(甲醇),三氯化铁-铁氰
化钾反应为阳性,示有酚羟基存在。1 H-NMR
(300 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ7.78(1H,
d,J=7.4 Hz,H-7)、7.41(1H,t,J=7.5 Hz,H-
5)、6.87(1H,m,H-6)、6.84(1H,m,H-4)质子信
号。以上波谱数据与文献[10]中报道的水杨酸的
数据基本一致,TCL的 Rf值及显色行为与水杨
酸对照品一致,且共薄层为单点,故鉴定化合物7
为水杨酸(salicylic acid)。
化合物8:白色片状(甲醇),溴甲酚绿反应显
阳性,示有游离羧基存在。ESI-MS m/z 329[M
+H]-,EI-MS m/z 223、212、194、155、83、70。
1 H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ5.58~
5.53(2H,m,H-13,14)、3.89 (1H,dd,J=9.0、
6.0 Hz,H-15)、3.77(1H,dd,J=4.9、3.4 Hz,
H-12)、3.23(1H,ddd,J=8.4、5.8、2.6 Hz,H-
11)、2.13(2H,t,J=7.0 Hz,H-2)、1.49~1.09
[(CH2)10,m]、0.85(3H,t,J=7.0 Hz,18-CH3)
质子信号。13 C-NMR (125 MHz,DMSO-d6)谱
中,存在δ175.1(C-1)、134.5(C-13)、129.5(C-
14)、74.3(C-12)、73.8(C-11)、70.6(C-15)、
37.5(C-10)、34.3(C-2)、31.9(C-16)、31.6(C-
9)、29.1(C-7)、29.0(C-6)、28.7(C-3)、25.2
576第9期 周 琴等:角果藜化学成分的分离与鉴定
(C-8)、25.0(C-5)、24.8(C-4)、22.2(C-17)、
14.0(C-18)碳信号。以上波谱数据与文献[11]
中报道的11,12,15-三羟基-13-烯-十八碳酸的数
据基本一致,故鉴定化合物8为11,12,15-三羟
基-13-烯-十八碳酸(11,12,15-trihydroxy-13-en-
octadecenoic acid)。
化合 物 9:白 色 粉 末 (甲 醇)。1 H-NMR
(600 MHz,DMSO-d6)谱中,存在δ5.64(1H,d,
J=2.3 Hz,H-7)、4.66(1H,s)、4.44(1H,d,J=
5.9 Hz)、4.35(1H,d,J=2.9 Hz)、4.21(1H,d,
J=4.5 Hz)、4.12(1H,s)、3.77(1H,br.s,H-
3)、3.61 (1H,m,H-2)、3.39 (1H,m,H-22)、
2.99(1H,m,H-9)、1.07(3H,s,27-CH3)、1.05
(3H,s,26-CH3)、0.84 (3H,s,19-CH3)、0.83
(3H,s,21-CH3)、0.59(3H,s,18-CH3)质子信
号。13 C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)谱中,存在
δ202.8(C-6)、165.0(C-8)、120.4(C-7)、82.7
(C-14)、72.4(C-22)、68.8(C-25)、66.8(C-2)、
66.6(C-3)、50.1(C-5)、47.1(C-17)、46.5(C-
13)、41.8(C-20)、41.3(C-24)、37.7(C-10)、
36.6(C-1)、33.3(C-9)、31.6(C-4)、31.1(C-
15)、30.8(C-12)、30.0(C-27)、29.1(C-26)、
25.7(C-16)、24.1(C-23)、23.9(C-19)、20.1
(C-11)、15.3(C-18)、12.9(C-21)碳信号。以上
波谱数据与文献[12]中报道的蜕皮甾酮的数据基
本一致,故鉴定化合物9为蜕皮甾酮(ecdysone)。
化合物10:白色无定形粉末(甲醇),ESI-MS
m/z 758.5[M+HCOOH-H2O]-、748.5[M+Cl-
H2O]-、754.6[M+Na]-、736.6[M+Na-
H2O]-、712[M-H2O]-、574.6[M+Na-
162]-、550[M-H2O-162]-,确定其相对分子
质量为731。1 H-NMR(600 MHz,Pyr-d6)谱中,
存在 δ8.58 (1H,d,J=9.1 Hz,NH)、5.30
(1H,s,H-2)、4.96(1H,d,J=7.7 Hz,H-1″)、
4.72(1H,dd,J=10.5、6.6 Hz,H-1)、4.39~
4.27(2H,m,H-2′,1)、1.41~1.15[(CH2)n,
m]、0.88(6H,t,J=6.5 Hz,CH3×2)质子信号。
13 C-NMR(125 MHz,Pyr-d6)谱中,存在 δ
175.6(C-1′)、130.8(C-8)、130.6(C-9)、105.9(C-
1″)、78.9(C-5″)、78.8(C-3″)、76.3(C-3)、75.5
(C-2″)、72.8(C-4、2′)、71.8(C-4″)、70.8(C-1)、
63.0(C-6″)、52.1(C-2)、35.9、34.2、33.7、33.4
(C-10)、32.5(C-7)、30.4、30.3、30.2、30.2、
30.0、29.9、27.0、26.2、23.3(CH2)、14.7(CH3)
碳信号。以上波谱数据与文献[13]中报道的1-
O-β-D-glucopyranosyl-(2S,3S,4 R,8E)-2-[(2′R)-
2′-hydroxypalmito-ylamino]-8-octadecene-1,3,4-
triol的数据基本一致,故鉴定化合物10为1-O-β-
D-glucopyranosyl-(2S,3S,4 R,8E)-2-[(2′R)-2′-
hydroxypalmito-ylamino]-8-octadecene-1,3,4-tri-
ol。
化合物11:白色粉末(甲醇),体积分数10%硫
酸乙醇溶液显紫色。3种不同展开系统TCL的Rf
值及显色行为与胡萝卜苷对照品一致,且共薄层为
单点,故鉴定化合物11为胡萝卜苷(daucosterol)。
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(下转至第682页)
676 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第30卷 
constituents from starfish Asterina pectinifera
LI Zhan-qiang1,CHEN Gang1,WANG Hai-feng1,LU Xuan2,FENG Bao-min2,PEI Yue-hu1*
(1.Key Laboratory of Structure-Based Drug Design and Discovery,Ministry of Education,Shenyang
Pharmaceutical University,Shenyang 110016,China;2.School of Life Sciences and Biotechnology,
Dalian University,Dalian 116622,China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of starfish Asterina pectinifera.Methods
Chemical constituents were isolated by various chromatographic methods and identified by physico-
chemical properties and spectral analysis.The cel growth inhibitory activities of the isolated com-
pounds were assayed by the trypan blue method using HL-60 cel line.Results Ten compounds were i-
solated from starfish Asterina pectinifera,and identified as cholest-7-en-3β-ol(1),thymine(2),2′-
deoxythymidine(3),tryptophan(4),3-O-sulfoasterone(5),3-O-sulfothornasterol A(6),5α-choles-
tane-3β,6α,7α,8,15α,16β,26-heptol(7),5α-cholestane-3β,6α,8,15α,24-pentol(8),5α-choles-
tane-3β,4β,6α,7α,8,15β,16β,24-octol-6-O-sulfate(9)and pectinioside A (10),respectively.Con-
clusions Compound 6 is isolated from this genus for the first time.Compound 5 is isolated from this
starfish for the first time.Compounds 6-8 and10show moderate growth inhibitory activity on HL-60
cel line,with the IG50values of 36.3,28.7,16.0 and 1.9μmol·L-1,respectively.
Key words:Asterina pectinifera;polyhydroxysteroids;saponin;chemical consitituent;

structure identification
(上接第676页)
Isolation and identification of chemical constituents
of Ceratocarpus arenarius L.
ZHOU Qin1,LI Ning2,XING Ya-chao2,PAN Lan1,BAHAERGULI Huang-er-han3,
JIA Xiao-guang1*
(1.Xinjiang Institute of Chinese Medicine and Medicine of National Minorities,Urumqi 830002,Chi-
na;2.School of Traditional Chinese Materia Medica,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang
110016,China;3.Xinjiang Institute for Food and Drug Control of Altay,Altay Region836500,Chi-
na)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Ceratocarpus arenarius L.Methods The
chemical constituents of C.arenarius L.were isolated and purified by silica column,Sephadex LH-20
column,polyamide column and recrystalization.Their structures were elucidated by chemical and
spectral analyses.Results Eleven compounds were obtained from70%ethanol extract and identified
as 4′,5,7-trihydroxy-3′,5′-dimethoxyflavone(tricin,1),5,7,3′,4′-tetrahydroxy-5′-methoxyflavone
(selagin,2),N-trans-feruloyltyramine(3),alation(4),uracil(5),3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid
(6),salicylic acid(7),11,12,15-trihydroxy-13-en-octadecenoic acid(8),ecdysone(9),1-O-β-D-glu-
copyranosyl- (2S,3S,4 R,8 E)-2-[(2′R)-2′-hydroxypalmitoylamino]-8-octadecene-1,3,4-triol(10)
and daucosterol(11).Conclusions Al of the compounds are isolated fromCeratocarpus genus for the
first time.
Key words:Ceratocarpus arenarius L.;chemical constituent;isolation and identification
286 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第30卷