全 文 ：第 40 卷 第 9 期
1 9 8 2 年 9 月
化 学 学 报 V ol . 40
A C T A C H工M工C A S工N 工C A eS p
,
N 0 9
1 98 2
苦 玄 参化 学成 分 的 研 究
n
. 苦玄参昔元 n 和 n l 的结构
甘立宪 伍文超 周维善,
(中国科学院上海有机化学研究所 )
成桂仁 金静兰
(广西植物研究所 , 桂林 )
本文报道从苦玄参 ( P `时他介Z一云a , : ae L o u )r 提取物 B 中分得两个新化合物 , 苦玄参 普 元
(p i e f
e
l t
a r r
ae 卿 n i n ) 11 和 1 11 . 根据此两化合物的 U V , 工R , I H NM R , 1 3C N M R 和 y 旧数据
你及化学反应 ,证明分别具有 昌和 8 的结构 .
前已报道从苦玄参 ( P落二协 f 品话 a : r叨 L o u约的抗癌有效成分 B 中分得 的 苦 玄 参 普
元 I ( 1 , p i o fe l t a r r a e g e n l n l )以 , . 本文报道 又 从 B 中 分 得 的 苦 玄参 昔 元 11 ( 2 , p主o fe l -
t a r a eg
e n i n 1 1)和苦玄参昔元 I工I (8 , p iafe l七a r r a e罗n i n 1 11 )
. 它们都是新的四环 三菇 .
牙的含量约占全草的 0 . 026 多 , 仅次于 1 . 为无色针晶 , 分子式 仇。 H 4 00 ,; . 马的 I R 有
经基 、 拨基的强吸收峰 . 几H N M R 显示八个甲基峰 . 65 . 72 是一个邻近有氢的三取代双键
的质子信号 . 它的 王℃ NM R 宽带去偶谱出现相当于三枯骨架的 30 个碳 原 子 的 共 振 信
号 . 在 主3 C 偏离共振 谱 中 , 2 1 8 . 1 和 2 1 4 . 3 p pm 的两 个信号 为 两 个 欺 基 的碳 原 子 ;
14 2
.
3 p pm 的单峰和 118 . 6 p p m 的双峰系两 个 烯 键 的碳原 子 (表 一L) . 2 在 M S 中 出现
(C 二H 3 0 3一H ,切 和 (仇 H 13 O : + H · )碎片离子 峰 , 可 以 推 定 它 具 有 与 1 相 同 的母 核 ,
sC H 拐0 3 为其边链 .
2用醋醉一毗吮分别在室温和加热条件下 乙酞化 , 得双乙酞化物 8 和三 乙酞化物4 . 魂的
I R 表明已无经基 , 而 8则仍有经基 ; 4在 M S 中显示 (M + 一 6 0) , (M 十 一 2 X 6叨 , ( M 十 一 3 义 6 0)
和 (C l o H l oO , 一 6 0 )的碎片离子峰 ,而 8 则显示 (M + 一 1 8 ) , (M + 一 6 0 ) , (M + 一 2 火 6 0 ) , (。 、 H l ; 0 3 )
和 (C S H 、 0 3 一 15) 的碎片离子峰 , 凡此均提示 2 中存在三个经基 , 其中两个是仲经基 , 一个
是叔经基 . 仲经基在母核上而叔经基在边链上 . 穷经双 乙酞 化 或 三 乙酞 化 后 , 原 来 的
貂 . 24 和 4 . 6 6 信号分别向低场移至 各4 . 46 和 5 . 60 处 , 这与 1 及其 乙酞化物的 1且 N M R
的变化 1[ 一致 . 因此可以推定 , 中也存 在 衍一 O H和 1阮一 O H . 穷的 16 月一 H 的 8之所 以
较 1 的 16 月一 H 的 6在低场 , 是可能 由于邻近的边链结构略有不同 . 2 的 oJ n es 氧化产物
石的 I R 除有拨基吸收外 , 还有经基吸收 , 这符合上述关于 幼中存在两个仲经基和一个叔
经基的推断 . 此外 , 在 8 和 6 的 I H C NM R 中都保留马中脸 . 5 和 3 . 17 的 A B 型质子信
1 98 1 年 2 月 2 日收到 . 中国科学院上海有机化学研究所毛国清 , 广西植物研究所文永新 , 陈国英参加部分实验
工作 .
公 通讯联系人 .
9 期 苦玄参化学成分的研究 1 . 1 83
厂“
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/ O H / H _ / H
1 2 R l 一又_ 凡~ ( _ _ B 3 ~ 交 _ _ _、 且 , ’ 、 O H , 、 U且
13 几 ~ 凡二 1飞~ O
号及弱 . 72 的烯氢信号 . 前者符合 1 中 C二 酮基邻位 止` R 的特征信号 ; 后者符合 于一双
键中的 6 e n 信号山 . .
化合物 6 用对甲苯磺酸脱水得 1 的氧化产物 7山 . 这进一步证明 2 具有与 1 相同的
母核 , 而在边链中存在一个易脱水的叔经基 . 此经基只能在边链上的 C , 或仇 。 位 . 在 2
的 工aC N M R 中找不到相当于 (一Q ” C一 O H )的碳共振信号 , 提示边链上的叔经基不在
O、 . 在 . 的 I H N M R 中 , 原来 2 的 、 8 .1 2 7 和 1 . 35 信号分别向低场 移 至 肚 .匀 和 1 . 60
处 , 即 汾在三 乙酞化后有两个甲基各向低场移 。 . 23 、 o . 25 p p m , 这符合于葫芦苦素类
o( u or ub 计ao i n e s ) 的 2 5 es O H 被 `乙酞化后引起 26 , 27 , O H : 向低场位移的情况卿 , 所以可以
推定忍的叔羚基是 2孚O H . 另外 , 在 石的 二H N M R 中 , 经双照射后无 2手且信号 , 但有以
化 学 连O 卷
表 1 苦玄参普元 I ( 1 )和 11 (2 、
〔丁, 五。 。 h o l l l ; 。 a l s h i f 亡5 o f 1 2( { N M R s p 贺 t r a o f
N MR 的化学位移务的1 乙C
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e f e lt a r r a e g e n i n l `1 ) : n d 1 1 (2 、 二
碳
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, 丫 ar 泊。 X L一 1 0 型仪 , 1℃ 2 5 . 2 M H : , C D 〔 )1。 为溶剂 , T M S 为内标 .
A B X 系统存在 的 2 3一H a , 23 一 H b 和 24 一 H 信 号 . 且 2 在 1皿 K O H 一C H 3O H 中回 流 6 小
时并不发生 月一消除反应 . 凡此均验证叔经基在 仇 5 位 . 关于 2 中 2 4一 H 为 “ 构型 。 2 4娜
是根据 5 的 立H N M R 中存在 A B X 系统 ( 2-3 H a , 2 3 we H b 和 24 一H )而 推 定 的〔3〕 , 因为 此
A BX 系统的化学位移和偶合常数均与 1 的硼氢化钠还原产物之一的氧化产 物 6 基 本相
同 L工〕 .
5 在酸催化下可能经过如下机理脱水而形成 7:
/\一抓拼?一
, Q 耳 月
与 、 J 达 / _
万 、 .尹
}\ 。 / ( 、 /少、 、 J !丫一、粉一。 `姐力
H补、户一。
` ?
苦玄参昔元 11 (8) 的含量约占全草的 0 . 0 02 界 , 为无色针晶 , 分子式 3C o H 4 O 。 . 将 8
的各种谱学数据与 1 和 2 逐一比较 , 可推定 8 具有与 1 相同的母核和与 , 类似的边链 . 8
在 M S 中出现 闺二 H 3 0 3一 H, O )和 ( sC H o O 3十 H )的碎片离子峰 , 后者是基峰 , 这提示 8 的
边链 (氏H二 0 3) 比 2 的边链少两个氢 ; 比 1 的边链多一个氧 . U V 中的 2 60 n m 吸收峰和
I R 中的 16 8 5 和 1 5 8 5 o m 一土谱带提示 8 的边链中含有 2 , 宇取代的二 氢 吠 喃 酮一 〔3〕结 构
单元 . 8 的 工H N M R 在 肚 . 52 处出现两个甲基信号 , 但无 2 5一H 信号 , 提示 8 的边链中也
可能存在 邓一O H . 根据 8 的三乙酞化合物 9 的 IH N M R 在 缸 .加 处的两个甲基分别 移
至低场 6 1 . 6 5 和 1 . 6 9 的事实 , 可以认为只有 C , 。 位经基被 乙酞化 , 才会使 各1 . 5 2 的两个
甲基向低场位移即 .
9 期 苦玄参化学成分的研究 1.8 5 1
8 的 o Jn的 氧化产物 0 1在 M S 中出现 M + 和 (M + 一 8 1)离子峰 ;IR 中有经 基 吸 收 ;
I H NM R 中 占3 . 2 4和 a 4 .6 1的信号消失 , 均证明边链中存在一个叔经基 . 10 在碱性介质
中与 1 的氧化产物有相似的 U V 变化山 , 验证了 8 具有 2 , 手取代的二氢吠喃酮一〔3] 结构
单元 .
8 经硼氢化钠还原得化合物 1 和 拐 . 在薄层层析中 , il 的 凡 值大于 8 , 12 的 tR 值
小于 8 . 这与 1 的硼 氢 化 钠还 原产物情 况 相 似 , 即 n 的仇 , ~ O H 是 “ 叫O E (假 竖键 )
( 2 2R )
,
12 的 C ,二 O H 是户O H (假横键 ) ( 2 2 5 ) 〔1 , . 11 和 12 经 J o n朗 氧化后分别得 肠和
13
. 由于得到了 肠, 故可推断 1 的 24 es H 应是 “ 构型 ( 2铭 ) , 同时还进一步证明 8 中边链
上的叔经基确在 C , 。 位 . 由于 s1 中的 A BX 系统 ( 23 一aH , 23 e l l 七和 2今H )的化学位移和
偶合常数均与 1 的硼氢化钠还原产物之一 (2 2 5 , 24 e H 为 召构型者 )的氧化产物的 A BM x
系统 (邓一 H a , 23 ~ H b , 24 一H 和 25 一 H ) 相似山 , 因 而 可 以 推 定 13 的 2 4 se H 为户构型
( 2 4R )
.
在分离苦玄参昔元且 I 的过程中 , 同时还分得另外两个含量更少 的三 菇昔 元 V 和
一
V l
. 苦玄参 昔 元 V 的熔 点 2 9 3 ~ 2 9 4 o C , [a〕智+ 1 53 . 6 0 (0 . 0 . 2 8 , OH aO )H ; 苦玄参
昔元 V l 的熔点 2 6 ~ 2 6o9 C , 协〕扩+ 10 8二 o3 如. 0 . 3 , C H a O H ) . 它们 的 结构在鉴 定
中 。
实 验
熔点除注明者外均以毛细管法测定 , 未经校正 . U V 用上海分析仪器厂 75 1 型分光
光度计测定 , 括号内数值为瑰 , . 工R 用 eZ i s s se j e n , 拌。 。 id 7手 IR 型仪测定 , 制样方法为
石蜡油研磨 . 注H N M R 用 V a ir a n X L se 2 0 o 型仪测定 , 0 1刃 1。 为溶剂 , T M S 为内标 , 占值
单位为 p p m , J 值单位为 H z . M S 用 J M斗3D 0 型仪测定 . 薄层层析用 硅胶 为 人肠 r o k
H F 25 4
一
36 6 或 G F 2 5 4 , 以 1 : 1 氯仿一乙酸乙醋 (a) 或 7 : 3 苯一乙酸乙酷 ( b) 为展开剂 , 除在
紫外灯下直接观察斑点外还用 3界 香兰素硫酸乙醇溶液 (由 3 9 香兰素 , 2 ~ 3 m L 浓硫酸
和 10 0 m L 9 5多 乙醇配成显色 . 离心层析分离用 Ch or m毗ot or n M od e l 7924 仪气
苦玄参普元 n (2)
在用硅胶柱层析分离苦玄参昔元 I山时 , 第 3 2 、 6 1 组的洗脱液为 幼. , 经乙酸乙酷结
晶后为无色针晶 , m · p · 2 3 4 ~ 2 3 6 o C , [ a l护+ 154 0 O( . 1 . 0 4 , C H aO H ) .
[分析〕 C a o4H 6氏 计算值 : 0 , 71 . 6 8 ; H , 9 . 2 2 . 实测值 : C , 71 . 8 5 ; H , 8 . 9 8 .
I R
:
8 4印归H ) , 工7 50 , 1 6 8 5 (C一O ) om 一 1 .
I H NM R S 值: 0 . 9 0 (3H , s , 1 8一H a ) , 0 . 9 4 (3 H , 。 , 1乐C3H ) , 1 . 0 7 (3 H , , , 2今
C H s )
,
1
.
1 7 (3 H
, ,
,
8 0 e C玩 ) , 1 . 1 9 (3H , , , 2 9刀H 。) , 1 . 3 0 (’3 H , , , 2 1se CH a ) , 1 . 2 7 ,
1
.
3 5 钾H , s , 2 6 , 2 7刁3H ) , 1 . 6 3 ( 3H , 。 , 3 x O H ) , 2 . 4() ( I H , d , 几` 一。 甲 , a一。一 7,
J , s一。 。 , : a 一H b ~ 1 8 , 2 3 e且 a ) , 2 . 55 ( IH , 、 d , J ~ 1 6 , 1 2 , H ) , 2 . 6 6 ( I H , d , J : a一。 、 , , `一。 =
1 0
,
J : s
一 。 a , , s一氏~ 1 8 , 2 3 - H 。) , 3 . 1 7 ( I H , d , J ~ 1 6 ,
·
1 2月祝区) , 3 . 2 0 ( I H , d d , 了助二 ,~
. 由美国 s y n et x 药厂有机化学研究所李宗涕博士所赠 。
化 学 学 报 0 4卷
~ 4
,
J 。: 一 。
.
, a 一 H一 1 0 , 3月一H ) , 4 . 0 1 ( I H , d , J , 4一。 ,二一 。 b 一 10 , J , ; 一。 , , 3一 a 。 一 7 , 2 4一H ) ,
4
,
6 6 ( I H
,
t
,
J 一 8 , 1 6月一H ) , 5 . 7 2 ( I H , m , 6一 H ) .
M S 、 / : : 5() 2 (M + ) , 48 4 (M + 一 H , O ) , 4 69 (M + 一 H , O 一 C H a ) , 4 6 6 (M + 一 ZH , O ) , 4 5 1
(M
+ 一 ZH o O 一 C H 3 ) , 4 4 8 (M + 一 3H oO ) , 4 3 3 ` M + 一 3 H : O 一 CH 3 ) , 3 2 7 (M + 一 C o H 1 3O 3 一
H
,
O 、 , 3 09 丈M + 一 C sH : aO 3 一 Z H , O ) , 17 5 (M + 一 C : 7 H : 。0 5 一 H , O + H · ) , 1 5 7 币M + 一
C , , H
s a仇夕, 1 5 8 (M + 一 C , , H a a O 。 + H · ) , 14 0 (M + 一 C湘H : 50 : 一 H : O + H · ) , 4 3 咬M + 一
C
: 7H a
。氏 ) .
穷的双 乙酸化物 8
37 8 m g Z溶于 4 m L 毗吮 , 加 5 m L 醋醉 , 室温静置 24 小时 . 倒入冰水中 , 析出固体 ,
过滤 , 水洗至中性 . 甲醇结晶 , 得无色针晶 , m . p . 2 2 ~ 2 o3 C , 仁“ 〕扩十 106 “ ( 0 . 0 . 4 3 ,
CH
3O H )
.
I R : 3 4 5 0 (O H )
,
17 5 0
,
1 6 9 0 ( C一O ) , 1 7 3 0 (A。 ) o m 一 1 .
I
H N M R 6 值 : 0 . 93 , 1 . 0 , 1 . 0 4 , 1 . 0 7 , 1 . 1 7 , 1 . 2 1 , 1 . 2 6 , 1 . 3 2 (2 4 H , s , 8 又 C H 。 ) ,
1
.
6 2 ( I H
, s , O H )
,
1
.
96
,
2
.
06 ( 6H
, s , Z x A o )
,
2
.
5 6 ( IH
,
d
,
J ~ 15
,
1a2 一 H ) ,
3
.
1 6 (I H
,
d
,
J = 1 5
,
1 2月一 H ) , 4 . 0() ( I H , d , J = 1 0 , 7 , 2 4 一 H ) , 4 . 4 6 ( I H , d d , J 二 哎,
10
,
3月一 H ) , 5 . 6 0 ( I H , t , J 一 8 , 1 6月一 H ) , 5 . 6 9 ( I H , m , 6 一 H 、 .
M S 饥 / : : 5 8 6 又M + ) , 5 6 8 (M + 一 H , O ) , 5 2 6 (M + 一 A o O H ) , 4 6 6 (M + 一 Z x 灿O H 飞,
3 5 2 (M
+ 一 C l oH , : () , ) , 3 0 9 (M + 一 C 、 H : a o 。一 2 丫 A o H )
,
1 7 5 (M
+ 一 ( J l o H , , O 。 一 A o O H +
H
·
)
,
1 5 8 o M
+ 一 C , 。 H 3 7仇 + H · ) , 1 4 0 (M + 一 C , 。 H : 70 : 一 H : O + H · ) , 4 3 (M + 一 C 3 i H 4 0 0 8 ) .
2 的三乙醉化物 吸
5 0 m g , 溶于 2 m L毗陡 , 加 2 m L 醋醉 , 于 160 ℃ 回流 3 , 5 小时 . 冷却后倒入冰水中 ,
乙酸 乙酸提取 . 提取液经水洗 , 无水硫酸钠干燥 , 蒸除溶剂后得黄色固体 . 甲醇结晶 , 得
无色针晶 , m . P . 2 2 7~ 2 2 9 o C , a[ 〕署+ 7 2 “ (0 . 0 . 9() , C H s O H ) .
I R
: 17 6 0
,
1 6 9 0 (C一 O ) , 1 7 3 5 (A o ) o m 一工 .
I
H N M R 占值 : 0 . 9 2 , 1 . 0 0 , 1 . 0 5 , 1 . 0 7 , 1 . 2 2 , 1 . 2 5 ( 1 8H , 。 , 6 X C H a ) , 1 . 5 0 ,
1
.
6 0 (6 H
, s , 2 6
,
2 7一H a ) , 1 . 8 9 ~ 1 . 90 ( Z H , m , 7 一 H , ) , 1 . 9 8 , 2 . 0 6 , 2 . 0 9 (g H , 、 , 3 犬
A e)
,
2
.
61 ( I H
,
d
,
J ~ 15
,
12
a 一 H ) , 2
.
7 2 ( I H
,
d
,
J 一 8 , 17“ 一 H ) , 3
.
1 6 (I H
,
d
,
J ~
1 5
,
1 2月一 H ) , 4 . 0 8 ( I H , d d , J , 一 H , : 3 一。 。 二 1 0 , J : 4一 。 , , s一 。 b ~ 7 , 2 4 一 H ) , 4 . 4 8 ( I H , d d ,
J s 。一 n
.
, 一 a 一 1 0 , J 3刀一。 , ,刀一 H一 4 , 3月一 H ) , 5 . 6 8 ( I H , 七, J 一 8 , 16月一 H ) , 5 . 7 2 ( I H , 。 ,
6 一 H )
.
M S 仍了: : 6 2 8 (M + ) , 56 8 (M 卜一 A oO H ) , 5 0 8 (M 十 一 2 x A o O H ) , 4 4 8 (M + 一 3 火 A o O H ) ,
3() 9 (M
+ 一 C i o H i o O ` 一 2 x A o O H ) , 1 9 8 (M + 一 C二 H a了O 。 一 H · ) , 1 7 5 (M + 一 C , i H s o O : 一
彻O H + H · ) , 1 4 0 (M + 一 C二H : 7 0 。 一助 O H + H · ) , 4 3 (M + 一 C s 3 4H : O 。 ) .
2 的氛化物 5
1 2 0 m g , 溶于 1 0 m L 丙酮 , 在冰水浴冷却搅拌下滴加 0 . 2 5 m L 用 3 m L 丙酮稀 释 的
J o en
。 氧化剂闭 , 滴毕后搅拌 1 小时 . 加异丙醇破坏过量的氧化剂 , 然后加蒸馏水稀释并
减压抽除丙酮 , 析出无色结晶 . 过滤 , 水洗 , 红外灯烘干得 go m g 石, m . p . 23 9 ~ 2 4 0℃ , 甲
醇结晶 , m . p . 2 4 2 ~ 2 4 3 OC (用 K o fl e r 仪测定的 m . P . 2 5 2 ~ 2 5 3 OC ) , 〔司扩+ 6 4 。 (。 . 0 . 5 2 ,
9期 苦玄参化学成分的研究 H.
CH
3 OH)
.
I R
:
3 4 0 0 (O H)
,
16 9 0
,
1 71 0
,
1 74 5 (0一O )。 m 一 1 .
江H NM R 书值 : 1 . 1 3~ 1 . 3 1 ( 2 4H , , , s x C H a) , 1 、 8 1 ( I H , b , C , : 一 O H ) , 1 . 9 0 ~
2
.
0 0 ( ZH
,
m
,
7一 H , ) , 2
.
4 5 ( I H
,
d d
,
J 。一 H ,二一。一 7 , J , a一 H 。 , ,。一。 。 一 1 8 , 23 一氏 ) , 2 . 70
( i H
,
d
,
J 一 1 5 , i Z a 一 H ) , 3
.
0 4 ( i H
,
d d
,
J
: ` 一。 . : 3 一 a 、 一 1 0 , J : s o a . ,二 b 一 1 8 , 2 3 一瓦 ) ,
3
.
2 ( I H
, 乳 1a7 一 H ) , 3
.
3 4 ( I H
,
d
,
J ~ 1 5
,
1邹 一 H ) , 4 , O6 ( I H , dd , J ,卜 H , ,卜 H。 ~ 10 ,
J , 一。 , , 3一氏 ~ 7 , 2么一功 , 6 . 7 8 ( I H , m , 6 一 H ) ,
M S 。 / : : 4 9 8 (M + ) , 4 8 9 (M + 一 H , O ) , _ 4肠 (M + 一 H刃一 C H s ) , 4弱担 + 二仇H 7 ) , 4姆
(M
+ 一 C : H 7O + H · ) , 3 4 1 (M 十一 o s H , 5 0 5 ) , 1 9 1 (M + 一 C : 7 H , O。
一卜 H · ) , 1 4 0 (M + 一 C , , H , 。0 5
一 H : O十 H · ) , 7 1 (M 十一 C :尹 36 0 。十 H · ) , 4 3 (M + 一 C二 1 舫O。 一 O H + H · ) . -
_
6 的脱水物 7 , _ _
将 40 ” g 对 甲_苯磺酸和 10 0 m L 干苯置于三颈瓶中 , 一在氮气流下回流 , 用分水器蒸出
少量苯 , 再加入 18 . 4 m g s 和少量干苯 , 回流 15 分钟 . 冷却后用 5% N a H O仇 溶液和饱和
盐水洗涤 , 无水硫酸钠干燥 , 蒸除溶剂 . 残留物用 乙醚洗除颜色 , 用苯一石油醚 (60 ~ 90 ℃ )
结晶 , 得 7 . 8翅 g 无色结晶 , m . p ` 2 06 ~ 2 08 ℃ , 与 1 的氧化物混熔不降 , 协」扩十 89 “ .o(
0 .7 7
,
C H刃 )H .
U V (C
,
H
o
O H )
: 2 6 0 (4
.
0 4 ) n m
;
( 0
.
0 1万 N a 0 H 一 70多 C汤H 6 QH ) ; 2 4 1 ( 4 . 2 1 ) , 2 9 0
(4
.
6 2 )
,
3 6 3 (3
.
8 6 ) n m
.
IR
, 恤 _ N M R 和 M吕均与 1的氧化物完全一致 .
苦玄参昔元 I n (8) , V 和 V l 的分离
将前报〔幻所述的第 62 ~ 64 组洗脱液合并浓缩 , 所得 0 . 3 9 残渣用 30 9 20 目硅胶柱
层析分离 . 先用展开剂 ( a) 尽量洗除杂质 , 再用 4 : 1 C H CI 。 一C耳 aO H 展层 , 然后分段取
出硅胶 . 将含 8 的部分用甲醇洗脱 , 洗脱液减压抽干 , 再经制备性薄层 层 析分离 , 以
8 : 1 CH 0 1-3 OaH OH 展开 . 根据不同的荧光色带收集 , 分别得到 8 , 苦玄参昔元 V 和 V l
(凡值为 v > V1 > J l ) . 如此分得的昔元 V 和 V l 已为纯品 , 8 则不够纯 一 8 在离心层析
仪上用 10 0 : 1 0 0 : 3 石油醚 (6 0 ~ 9 0 0 )一醋酸 乙醋一甲醇展层分离可得纯品 .
苦玄专普元 111 (8 ) . 二粗品 8 用醋酸 乙醋结晶 , 得无色细针晶 , m . p . 2 5 0 ~ 25 :oL C , 卜〕合+ 148 “ (o . 1 . 0 7,C H a0 H ) .〔分析〕 伪祖。饥 · H, O 计算值 : 0, 69 . 47 ; 、 H, 8 . 94 , 实测值 : 0 , 69 . 58 ; H ,8 . 90 .U V ( 0 , H尹功 : 2 6 0 (4 . 0 7 ) n m . 二 . 、I R : 3 51 0 , 3 370 (O H ) , 1 6 8 5 (C一 0 ) , 1 6 0 0 (O` 0尸 C一O ) 。 m 一1 .二I N MR 占值 : 0 . 90 ( 3万 , , , 1 8 一 C H 3 ) , 0 . 9 4 ( 3 H , s , 1 9 一 OH : ) , 1 . 0 8 (3H , ” , 2 8 一C H a ) , 1 . 1 7 ( 3H , , , 3 0 一 0 H 3 ) , 1 . 3 2 ( 3H , s , 2 9 一 O H。 ) , 1 . 4 5 ( 3R , , , 2 1 一 O H刃,
1
.
5 2 (6 H
,
s
,
2 6
,
2 7一 C只 3 ) , 2 . 5 4 ( I H , d , J = 1 6 , 1 2 a 一 H ) , 3 . 2 3 ( I H , d , J ~ 16 ,
1 2月一 H ) , 3 . 2 5 ( I H , d , J 一 4 , 一 1 0 , 3启一 H ) , 4 . 1 7 ( I H , t , J ~ 8 , 1 6月一 H ) , 5 . 7 0 ( I H ,
。 , 2 3 一 H ) , 6 . 7 1 ( I H , m , 6 一 H ) .
化 学 学 报 40 卷
MS 、 / : : 5 0 0 ( M+) , 48 2 (M + 一 H : O ) , 4 6 7 (M + 一 H , O 一 C H s \ , 4 6 4 (M + 一 ZH : O ) ,
4 4 9 (M
十 一 ZH , O 一 OH s ) , 4 2 3 (M + 一 C a H 了O 一 H oO 、 , 3 2 7 (M 令 一 C s H i 1O 3 一 H , O ) , 3 . 0 9 (M 十
一 0 、 H i必 3 一 ZH刃 ) , 灯 5 (M + 一 C i 7H , ; 0 5 一 H必 + H · ) , 1 56 (M + 一 C , : H 3 30 3 十一 H · ) ,
1 3 9 (M
十 一 C , , H 3 3O : 一 C H 3一 H · ) , 4 3 (M + 一 C : 了H a了O 。 )
.
8 的乙酸化物 9
26 m g 8 溶于 o . s m L 无水毗咤 , 加 1 . s m L 醋醉 , 室温静置 24 小时后水浴加 热 6 小
时 . 倒入冰水 , 得白色沉淀 , 冰箱内放置过夜 . 过滤 , 红外灯烘干后以 甲醇一水结晶 , 得
1 5 m g g
,
m
.
p
.
1 8 7 ~ 1 8 8
o
C
, 〔a 〕智+ 7 8 “ (。 . 0 . 3 1 , C H 3O H ) .
U V f C
:
H
o
O H )
: 2 6 2 ( 4
.
0 2 ) n m
.
I R
: 1 73 0 (A
o
)
,
1 690 (C- 心 ) , 1 5 8 5 (C一 0一C一O ) om 一 1 .
I
H N M R 占值 : 0 . 9 4 , 1 . 0 , 1 . 0 5 , 1 . 0 8 , 1 . 2 6 , 1 . 3 8 ( 1 8 H , 3 , 6 K OH s ) , 1 . 6 5 ,
1
.
6 9 (6 H
, s , 26
,
2 7 一 0 H 3) , 1
.
9 5
,
2
.
0 4
,
2
.
0 7 ( g H
,
s
,
3 x A o )
,
2
.
59 ( I H
,
d
,
J ~ 1 5
,
1 2a 一H )
,
3
.
2 2 ( I H
,
d
,
J 二 1 5 , 1 2月一H ) , 4 . 48 ( I H , d , J 二 4 , 1 0 , 3月- H ) , 4 . 9 7 ( I H ,
t
,
J 一 8 , 16 月一 H ) , 5 . 4 2 ( I H , , , 2 3 一 H ) , 5 . 6 9 ( I H , m , 6 一 H ) .
M S 二 / : : 6 2 6 (M + ) , 郭 6 (M + 一 A刃H ) , 506 (M + 一 ZA oO H ) , 4 9 1 (M + 一 ZA o O H 一
C H
s )
,
3 0 9 (M
+ 一 ZA o O H 一 C lo H i aO 4 ) , 1 9 8 (M + 一 C、 H a 7 O S + H · ) , 1 73 (M + 一 0 : : H , 5 0 : 一
A o O H 一 H · ) , 13 9 (M + 一 C ,。 H a 7 O。一 A o + H
·
)
,
4 3 (M
+ 一 C s 3 H 4 3O。 、 .
8 的叙化物 10
2 5 m g s 按常法进行 J o n e s 氧化 , 得无色针晶 10 , m . p . 2 1 7~ 2 1 8 0 0 , 〔a 〕智+ 6 8 0 (0 .
0
.
2 8
,
C H aO H )
.
UV ( C
,
H
o O H )
: 2 60 (4
.
2 9 ) nm
;
( 0
.
0 1万 N a O H 一 70多C , H oO H ) : 2 4 3 (4 . 3 0 ) , 2 9 3
( 4
.
4 1 )
,
3 6 6 ( 3
,
9 6 ) n m
.
I R
:
3 3 8 0 (O H )
,
1 74 0 (五元环酮 ) , 168 5 (C一O ) , 1 59() (C一 C we一C一O ) o m 一 1 .
I
H N M R a 值 : 1 . 1 0 ~ 1 . 3 8 ( 2 4 H , 8 x 0 H 3) , 2 . 6 ( I H , d , J 一 1 5 , 1 a2 一H ) , 3 . 2 6 ( IH ,
。 , 17 , H )
,
3
.
3 2 ( I H
,
d
,
J ~ 1 5
,
1 2庄H ) , 5 . 70 ( I H , s , 2 3 一 H ) , 5 . 7 2 ( I H , m , 6 一 H ) .
M S , /
: : 生9 6 (M+ ) , 4 7 8 (M + 一 H , O ) , 4 6 3 (M + 一 H , O一 C H 3) , 3 4 1 (M + 一 C s H , 1 0 5 ) ,
1 8 9 (M
+ 一 0 : 了H , 。O 。 一 H · ) , 1 3 9 (M + 一 C , : H , 。O : 一 O ) , 5 9 (M + 一 C: 了H 3 0 0 。 ) , 4 3 (M + 一
C
, : H 3 s认 ) .
8 的氢化硼钠还原物 11 和 拐
2 5 m g s 溶于 3 m L 8 0界叔丁醇 , 加入 10 m g 硼氢化钠 , 于 so C 搅拌 3 . 5 小时 , 加几滴
醋酸中和 , 用 乙酸 乙醋提取 . 提取液经无水硫酸钠干燥后蒸干 , 粗品在薄层层析上显示四
个斑点 , 以 1 1 和 拐 为主产物 . 用 8 : 1 氯仿一甲醇展开 , U 的 tR 值为 0 . 21 , 拐 的 tR 值为
o
.
n
, 在同样条件下 8 的 R : 值为 0 . 13 . 在粗品中加入少量 8 , 作为荧光指示剂 , 然后经制
备性薄层层析分离 , 约得 6 m g U 和 7 m g 招 . 这样分得的 U 和 雄 在薄层层析上分别为
单斑点 , 可直接用于 J o n es 氧化 .
11 的氧化物 石
6 m g l l 溶于 Z m L 丙酮 , 在冰水冷却搅拌下滴加 O . 4 m L 经丙酮稀 释 2 0 倍的 oJ n 朋
氧化剂 , 加完后搅拌 1 . 5 小时 , 薄层层析显示已无 1 , 而出现两个氧化产物的斑点 . 再补
9 期 苦玄参化学成分的研究 1 .
加 0. 2 m L 经稀释的 Jo n e , 氧化剂 , 继续搅拌 , 随着时间的延长 , R , 值较大的斑点逐渐增
加 , 凡 值较小的斑点则逐渐减少 . 3 小时后凡 值较小的斑点不再减少 . 加异丙醇破坏过
量的氧化剂 , 并按常法处理 , 得以 18 为主的混合物 . 再按分离 1 和拐 的方法 , 加入少量
1 作为荧光指示剂 , 经制备性薄层层析分得的产物与 2 的氧化产物 6 相同 . 用 乙酸乙酷-
环 己烷结晶 , 得 2 . 2琪g 针晶 , m . p . , 2 5 1 ~ 2 5 2 o C (由 2 所得之 5 的 m . p : 2 5 2 ~ 2 5 3 OC ) ,
协〕扩十 8 0 “ (o . 0 : 1 5 , CH 3O H ) , 此物的右旋性较由 穷所得之 肠的右旋性高 , 可能此物不纯 .
I H N M R S 值 : 1 . 1 1~ 1 . 3 0 (2 4 H , s x C H s ) , 1 . 6 8 ( I H , b , O H ) , 1 . 8 9 ~ 2 . 0 1 ( ZH ,
m
,
7 一 H , ) , 2
.
4 3 ( I H
,
d d
,
J , 4一。 , , s 一。一 7 , J , 3一 H , , 3一 H b 一 1 8 , 2 3 一 H a) , 2 . 6 7 ( I H , d ,
J ~ 1 5
,
1 a2
se
H )
,
3
.
0 3 ( I H
,
d d
, 几 `一玩 , a一。 。一 1 0 , J ,。一 B 。 , 。一a 。 ~ 18 , 2 3 一 H b ) , 3 . 2 3 ( I H ,
“ , 1 7“ 一H ) , 3
.
3 3 ( I H
,
d
,
J = 1 5
,
1 2庄 H ) , 4 . 0 5 ( I H , d , J , ` 一 : , , : a一H 、 ~ 1 0 , J ,一 a , , s一 。 。 =
7
, 2 4-a H )
,
5
.
79 ( I H
,
m
,
6 一 H )
.
M S 仍加: 4 9 9 (M + + 1 ) , 4 79 (M + 一玩O 一 H · ) , 4 6 5 (M + 一 H , O 一 O H a) , 4 4 0 (M + 一
C s H
7O + H
·
)
,
3 4 1 (M
+ 一 C s H , 3O a ) , 1 9 1 (M 十一 C 1 7 H , 4氏 + H · ) , 140 (M + 一 C” H 习O93 一
瓦。 + H · ) , 71 (M + 一飞 H s o O。 + H · ) , 5 9 (M + 一 C : 7 H a o o 。 ) , 4 3 (M + 一侃H a o O。 一 。 H +
H
·
)
.
12 的氧化物 13
7 m g 12溶于 Z m L 丙酮 , 在冰水冷却下 , 搅拌滴加 。 . 4 m L 用丙酮稀释 2 0倍的 oJ n韶
氧化剂 , 滴毕继续搅拌 1 . 5 小时 . 加几滴异丙醇破坏过量的氧化剂 , 减压抽除丙酮 . 加
水 , 用 乙酸 乙醋提取 , 提取液用水洗至中性 , 无水硫酸钠干燥 , 除去溶剂 . 乙酸 乙醋结晶 ,
得 5 . l m g 18 , m . p . ’ · 2 5 0 0C , a[ 〕晋+ 3 8 。 ( 0 . 0 . 1 16 , C H aO H ) .
I H NM R a 值 : 1 . 10 ~ 1 . 2 8 ( 2 4H , , , 8 x O H : ) , 1 . 6 1 ( I H , b , O H ) , 1 . 9 0 ~ 2 . 0() ( ZH ,
二 , 7一 H , ) , 2 . 4 2 ( I H , d d , J ,卜 H , , : 一、 = 1 0 , J , 3一。 . , : a一H 、 = 1 8 , 2 3 一 aH ) , 2
, .
6 5 (1H
,
d
,
J ~ 15
,
1脉一 H ) , 2 . 6 5 ( I H , d d , J , ` 一。 , , s一。 b 一 7 , J , a一 a 。 , , 3一 H b 一 1 8 , 2 3 一 H b) , 3 . 3 1 ( I H ,
d
,
J = 1 5
,
1 2户H ) , 3 . 3 2 ( I H , s , 1a7 一H ) , 4 . 0 4 ( I H , d d , 几 4一。 , , s一。 b = 7 , 几 4一 a , : 3一 n ` ~
1 0
, 2 4月一 H ) , 5 . 7 9 ( I H , m , 6 一 H ) .
M S 二 / : : 4 9 8 (M + ) , 48 0 (M + 一瓦O ) , 4 6 5 (M + 一 H , O 一 C H a ) , 4 3 9 (M + 一 C 3 H 7O ) ,
3 4 1 (M
+ 一 C s H : 5 0 。 ) , 1 9 1 (M + 一 C : ? H , 40 。 + H · ) , 1 4 0 (M + 一 C , : H , 。aO 一 H : O + H · ) , 71 (M +
一 C , 。 H s 6O。 + H · ) , 5 9 (M + 一 O , 7H a o O。 ) , 4 3 (M + 一 C , 7 H s o O。一 O H + H · ) .
本工作得到国际科学基金 ( I n t e r n ` t i o n吐 F o u n d a 七i o n fo r 阮主e n ce ) 的资助 ( rG a二 t
N O
.
R妞伪, 特此致谢 .
参 考 文 献
成桂仁 , 金静兰 , 文永新 , 陈毓群 , 甘立宪 , 周维善 , 化学学报 印刷中 .
D
.
L a v ie
,
B
.
5
.
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a面 n o v , Y . 肋 v o , 全曲 a从刃r佩 幼 , 2 5 8 5 ( 19 6 4 ) .
M
.
A n et n i
s , M
.
V a n d e w a lle
, 召脚 e加 c几艺仍 . A以a A 27 , 2 1 1 9 ( 1 9 7 1) .
K
.
B o w de
n , 工. M . H iel br on , E
.
R
.
H
.
J
~
,
B
.
C
.
L
.
W以沮 on , J . C加洪 . 习配 . 39 Q94 句 .
, .Jl es, ,1J户卫`一IJL.[
漪 S 和 13 的 m · .P 用 K 。且er 显微熔点仪测定 。
820 化 学 学 报 0 4卷
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介乙一 , a : 二 a e L o u r e x t r a o t h a s a l r e a d y b e e n d e七。 r m i n e d a , 1 . T h e p r e s e n 七 p a p e r er 卯 r 。,
t五e , t r u o七u r e o f 士h e o七h e r t w o n e w a g l y o n e , , P i ofe l t a r r a e g e n i n 11 ( 2 ) a n d P i o fo l
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七a r r a e g e n i u j工l 了8 ) · 上n “ o m p a r i s o n o f ht e s砂 e t r cos
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o f p i o fe l七a r r a o g e n i n g 1 1 a n d 111 w i七h 伍 o s e o f 1 fo l l o w e d b y o h e m 主o a l
加 a o t i o n 。 , t h e i r s t r u o七u r e s a r e a s s j g n e d a 、 2 a n d 8 er s p o e t i v e l y .
A e k o o “ le d g e : W e a r e g r a t e f ul t o 工n et r n a t i o u a l F O “ 。 d a t主o n 匆 r 歇 i e n阳 f o r t h 。 丘n a n e远 1 s u POP r 七 (G 班 n `
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