全 文 ：果直接与分子的内部结构 、分子官能团及分子状态有关。我
们采用 NIRS 技术对蓝桉果实的分类进行了尝试 ,本方法的
显著特点是样品无需稀释 ,可以直接测定固体样品 , 无需破
坏样品及制样 ,操作简便 、快速 ,是一种理想的药材质量检测
控制方法。近红外光谱法作为近年来发展的新技术 , 伴随着
计算机科学和化学计量学进步 ,如果能通过一些简单的化学
提取或光谱数学处理 , 去大同存小异 , 突出药材之间化学成
分细小差异 ,必将在中药鉴定方面取得越来越广泛的应用。
参考文献:
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地蚕化学成分的分离与鉴定
张中朋1 , 　杨中林1 , 　唐登峰2 , 　孙明珍1
(1.中国药科大学中医药教研室 ,江苏 南京 210038;2.浙江省药检所 ,浙江 杭州 310004)
收稿日期:2003-11-20
作者简介:张中朋(1977～ ),男 ,山东济宁市人 ,硕士,研究方向:中药学 ,电话:025-85322508 , E-mail:zhongpeng2001@sina.com
关键词:地蚕;黄酮类化合物;三萜类化合物;结构鉴定
摘要:目的:对地蚕(Stachys geobombycis C.Y.Wu var.geobombycis)进行化学成分研究。方法:采用多种色谱和光谱学方
法进行成分分离和结构鉴定。结果:初步分离得到 4 个黄酮类和 2 个三萜类化合物 , 分别鉴定为:黄芩素(5 , 6 , 7-trihy-
droxy flavone, baicalein)(1), 千层纸素 A(5 , 7-dihydroxy-6-methoxyflavone , o ro xylinA)(2), 汉黄芩素(5 , 7-dihydroxy-8-
methoxy flavone , w ogonin)(3), 黄芩苷(baicalin)(4),齐墩果酸(oleanolic acid)(5)和常春藤苷元(hederagenin)(6)。结论:以
上化合物均首次从本植物中分离得到。
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1001-1528(2004)12-1051-02
Isolation and structure identification of chemical constituents from Stachys
Geobombycis
ZHANG Zhong-peng1 , 　YANG Zhong-lin1 , 　TANG Deng-feng2 , 　SUN Ming-zhen1
1 .Depar tment o f Tradit ional Ch inese Medica , China Pharmacet ical Universi ty , Nanjing 210038 , China;2.Zhej iang Insti tu te for Drug Con-
trol , Hangzhou 310004 , China)
KEYWORDS:Stachys geobombycis;flavones;t riterpenoids;st ructural identif icat ion
ABSTRACT:AIM:To study the chemical constituents of S tachys geobombycis C.Y.Wu var.geobombycis.
METHODS:Compounds were seperated through chromatographic methods and thei r st ructures w ere elucidated
by spectrum.RESULTS:Four f lavonoids and tw o triterpenoids w ere isolated f rom S tachys geobombycis and ide-
tified as 5 , 6 , 7-trihydroxyflavone(baicalein)(1), 5 , 7-dihydro xy-6-methoxyf lavone(oroxylin A)(2), 5 , 7-dihy-
droxy-8-methoxy flavone(wogonin)(3), baicalin(4), oleanolicacid(5), hederagenin(6).CONCLUSION:Com-
pounds1-6 w ere isolated from this plant for the first time.
　　地蚕(Stachys geobombycis C.Y.Wu var.geobombycis)为
唇形科水苏属植物 ,俗称土虫草 、肺痨草。产于浙江 、福建 、
湖南 、江西 、广东及广西等地。该药性平 、味淡 、微甘 , 归肺 、
肾经。具有益肾润肺 、滋阴补血 、清热除烦之功效 ,主治肺痨
咳嗽 , 吐血 ,盗汗 , 肺虚气喘 ,血虚体弱 , 小儿疳积 , 肺结核 , 烫
伤等[ 1 , 2] 。本文以地蚕全草为原料 , 通过柱色谱和光谱等手
段 , 对其化学成分进行了研究。
1　仪器和材料
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熔点用 Fisher-Johns熔点测定仪(末校正);红外光谱岛
津 IR-460 测定仪 , NMR用 Varian-Mercury 300 型核磁共振
仪 , TMS 为内标;质谱用 MAT711 型质谱仪;D101 型大孔树
脂为天津农药厂产品;柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,
MCI gel Sephadex LH-20为 Pharmacia公司产品;所用试剂均
为分析纯 , 构自南京化学试剂厂。
地蚕采自浙江龙泉 ,经南京市中山植物园王铁僧研究员
鉴定为 Stachys geobombycis C.Y Wu var.geobombycis.。
2　提取分离
取地蚕全草药材 4kg , 剪碎后用 80%乙醇回流提取 3
次 ,回收乙醇至小体积 , 依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃
取 ,将所得正丁醇部分浸膏(150g)经大孔树脂柱层析 , 分别
以 10%、30%、50%、70%的乙醇进行洗脱 , 浓缩 30%乙醇洗
脱液部分得棕色粉末(38g), 经硅胶柱层分析 , 以氯仿-甲醇
为洗脱剂 ,进行梯度洗脱 ,粗品经 Sephadex LH-20 凝胶柱纯
化 ,分别得化合物 1(20mg), 2(26mg), 3(16mg), 4(45mg), 5
(68mg), 6(76mg)。
3　结构鉴定
　　化合物 1:C15H10O5 ,黄色针状结晶(氯仿-甲醇),mp273
～ 275°C。盐酸-镁粉反应呈樱红色 ,Molish 反应阴性;ESI-
MS:m/ z269 [ M-H ] -;13 C-NMR(DMSO-D6 , 500MHZ):
δ182.6;提示为 5 位羟基取代黄酮类化合物 。1H-NMR(DM-
SO-D6 , 500MH z)δ:12.64(1H , s , C5-OH), 10.60(1H , s , C7-
OH), 8.48(1H , s , C8-OH), 8.05(2H ,m , C2 , 6-H), 7.59(3H ,
m , C3 , 4 , 5-H), 6.92(1H , s , C3-H), 6.64(1H , s , C8-H);以上
数据提示该化合物 A环有 3个羟基 , 而 B 环无取代基。其13
C-NMR(DMSO-D6 , 500MHz)谱数据(见表 1)与文献报道黄
芩素数据一致[ 3] , 故化合物 1 鉴定为黄芩素(5 , 6 , 7-trihy-
droxy flavone , baicalein)。
化合物 2:C16H12O5 , 黄色针状结晶(氯仿),mp202～ 204
°C。盐酸-镁粉反应呈樱红色 , Molish 反应阴性:ESI-MS:m/ z
283.1 [ M-H] -。 13C-NM R(DMSO-D6 , 500MHz)δ:182.1;提
示为 5 位羟基取代黄酮类化合物。 1H-NMR(DMSO-D6 ,
500MHz)δ:12.91(1H , s , C5-OH), 10.78(1H , s , C7-OH), 8.07
(2H ,m , C2, 6-H), 7.61(3H , m , C3 , 4 5-H), 6.94(1H , s , C3-
H), 6.63(1H , s , C8-H), 3.76(3H , s , OCH3)。 以上数据揭示
该化合物为 A环有 2 个羟基和 1 个甲氧基 、B环无取代基的
三羟基黄酮类化合物。其13C-NM R(DMSO-D6 , 500MHz)谱
数据(见表1)与千层纸素A 的13C-NM R谱数据基本一致[ 4] ,
故推 定 化 合 物 2 为 千 层 纸 素 A (5 , 7-dihydroxy-6-
methoxyflavone, oroxy lin A)。
化合物 3:C16H12O5 ,黄色针状结晶(氯仿), mp 190～ 193
°C。盐酸-镁粉反应呈樱红色 ,Molish 反应阴性 , ESI-MS:m/ z
283.1[ M-H] -。 13C-NMR 谱:δ181.9;1H-NM R(DMSO-D6 ,
500MHz)δ:12.49(1H , s , C5-OH), 10.81(1H , s , C7-OH), 8.06
(2H , m , C2, 6-H), 7.58(3H , m , C3, 4, 5-H), 6.96(1H , s , C3-
H), 6.30(1H , s , C6-H)。以上数据提示该化合物为 A 环有 2
个羟基和 1 个甲氧基 、B 环无取代基的三羟基黄酮类化合
物。其13C-NM R谱数据(见表 1)与汉黄芩素的13C-NMR 谱
数据基本一致[ 5] ,故可推定化合物 3 为汉黄芩素(5 , 7-dihy-
droxy-8-methoxy flav one , w ogonin)。
化合物 4:C21H18O 11 , 黄色粉末 , mp223 ～ 225°C。盐酸-
镁粉反应呈樱红色 , Molish 反应阳性;ESI-MS:m/ z[ M-H] -
445。 提示 为黄 酮 苷类 化合 物。 1H-NMR(DMSO-D6 ,
300MHz)δ:12.57(1H , s , C5-OH), 8.51(1H , s , C6-OH), 8.07
(2H , m , C2, 6-H), 7.58(3H , m , C3, 4, 5-H), 7.07(1H , s , C3-
H), 7.00(1H , s , C8-H), 5.38(1H , 葡萄糖醛酸的端基氢)。 13
C-NMR(DMSO-D6 , 300MHz)谱中 , δ182.0 为黄酮类化合物
C-4 位羰基信号 , δ170.3 和δ100.4 分别为葡萄糖醛酸 C-6
位羰基碳和端基碳信号 , 比较黄芩素与该化合物的13C-NM R
(DMSO-D6 , 300MHz)谱数据(见表 1), 其 C-7 位信号明显有
向高场位移 , 说明葡萄糖醛酸连接于 C-7 位上;薄层酸水
解[ 16]该化合物 , 硅胶 TLC 检测出黄芩素和葡萄糖醛酸;故
鉴定化合物 4 为黄芩苷(baicalein-7-glcUA , baicalin)。取该
化合物与黄芩苷对照品点于同一高效薄层板上 ,在 3 个溶剂
系统内展开 , 其 Rf值与对照品黄芩苷一致 ,进一步证实了上
述推论。
Table 1　13C-NMR spectral data of compound 1 to4
No. 1 2 3 4 No. 4
2 163.5 163.1 163.0 163.0 1″ 100.4
3 105.1 105.0 105.1 105.6 2″ 72.5
4 182.6 182.1 181.9 182.0 3″ 73.9
5 147.3 152.7 156.0 146.2 4″ 71.4
6 129.6 130.8 99.3 128.6 5″ 75.3
7 153.9 156.6 156.3 151.2 6″ 170.4
8 94.5 94.6 128.0 93.9
9 150.4 152.4 149.7 148.6
10 104.8 104.7 103.5 104.2
1′ 131.5 130.9 130.9 130.3
2′ 126.8 126.4 126.3 125.8
3′ 129.6 129.2 129.3 128.6
4′ 132.3 132.1 132.0 131.4
5′ 129.6 129.2 129.3 128.6
6′ 126.8 126.4 126.3 125.8
OM e 60.0 61.1
　　化合物 5:C30H48O 3 , mp 290 ～ 300°C。白色针状结晶
(甲醇), Libermann-Burchard 反应阳性。 IRυ(KBr)cm-1:
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3450(-OH), 2960 , 2875 , 1705(-COOH), 1584 , 1475 , 1390 ,
1370 , 930。 ESI-MS:m/ z 455.3 [ M-H ] -。 1H-NMR
(C5D5N 6 , 500MHz)δ:0.89(3H , s ,-CH3), 0.94(3H , s ,-CH3),
1.00(3H , s ,-CH3), 1.03(3H , s ,-CH3), 1.03(3H , s ,-CH3), 1.
23(3H , s ,-CH3), 1.28(3H , s ,-CH3), 3.31(1H , dd , J=15.
2Hz , 4.5Hz , C3-H), 5.70(1H , br s , C12-H)。 13 C-NMR
(C5D5N6 , 500MHz)谱数据:15.6(C-25), 16.6(C-24), 17.5
(C-26), 18.9(C-6), 23.7(C-30), 23.8(C-16), 23.9(C-11),
26.2(C-27), 28.1(C-2), 28.4(C-15), 28.8(C-23), 31.0(C-
20), 33.2(C-22), 33.3(C-7), 33.3(C-29), 34.3(C-21), 37.4
(C-10), 39.0(C-1), 39.4(C-4), 39.8(C-8), 42.1(C-18), 42.2
(C-14), 46.5(C-17), 46.7(C-19), 48.2(C-9), 55.9(C-5), 78.
1(C-3), 122.6(C-12), 144.9(C-13), 180.2(C-28)。以上数
据与文献报道[ 7]一致 , 故化合物 5 鉴定为齐墩果酸(oleanolic
acid)。
化合物 6:C30H48O 4 , 无色针状结晶(甲醇),mp 332 ～ 334
°C。 Libermann-Burchard 反应阳性。 IRυ(KBr)cm-1:3400(-
OH), 2940 , 1690(-COOH), 1461 , 1386 , 1260 , 1030。 ESI-MS:
m/ z 471.3[ M-H] -。 1H-NMR(C5D5N 6 , 500MHz)δ:0.93
(3H , s ,-CH3), 0.99(3H , s ,-CH3), 1.01(3H , s ,-CH3), 1.06
(3H , s ,-CH3), 1.07(3H , s ,-CH3), 1.25(3H , s ,-CH3), 3.30
(1H , dd , J=14.8Hz , 4.5Hz , C3-H), 3.72 , 4.27(each 1H , d , J
=10.4Hz , C23-H2), 5.50(1H , t-like , C12-H)。 13 C-NMR
(C5D5N6 , 500MHz)谱数据:12.7(C-24), 15.6(C-25), 17.2
(C-26), 18.3(C-6), 23.4(C-30), 23.5(C-16), 23.5(C-11),
25.8(C-27), 27.3(C-2), 28.0(C-15), 30.6(C-20), 32.7(C-
7), 32.8(C-22), 32.9(C-29), 33.9(C-21), 36.9(C-10), 38.5
(C-1), 39.5(C-8), 41.7(C-19), 41.9(C-14), 42.5(C-4), 46.2
(C-18), 46.3(C-17), 47.8(C-9), 48.5(C-5), 67.9(C-23),
73.4(C-3), 122.3(C-12), 144.5(C-13), 179.8(C-28)。 以上
数据与文献报道[ 8] 一致 , 故化合物 6 鉴定为常春藤苷元
(hederagenin)。
4　小结
地蚕在民间一直作为止咳的药物使用 , 为香港和台湾地
区的常用中草药。为提供地蚕民间用药的合理性依据 ,本实
验室曾从该药材中分离得到金丝桃苷 、七叶内酯 、木犀草素 、
β-谷甾醇等具有抗炎 、止咳之功效的化学成分(尚未公开发
表), 而本次研究又从该植物中首次分离得到黄芩素 、黄芩
苷 、汉黄芩素和齐墩果酸 , 在抗氧化 、抗菌 、抗病毒 、护肝 、解
肝毒 、降糖 、降脂 、抗炎等作用方面有报道[ 9 , 10] , 为地蚕草药
的合理应用 , 提供了部分基础研究工作。
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