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西藏牛皮消的化学成分研究



全 文 :第 39卷 第 5 期
2014年 10月
昆明理工大学学报(自然科学版)
Journal of Kunming University of Science and Technology(Natural Science Edition)
Vol. 39 No. 5
Oct. 2014
收稿日期:2013 - 12 - 11.基金项目:国家自然科学基金项目(31160065),云南省人才培养资助项目(14118680),云南
省科技计划资助项目(2013FZ013).
作者简介:饶丽丽(1988 -),女,硕士研究生.主要研究方向:天然药物化学与中药成分分析. E -mail:jrj7458@163. com
通信作者:李宝才(1957 -),男,教授,博士.主要研究方向:天然产物制药. E -mail:baocai - li@ live. cn
doi:10. 3969 / j. issn. 1007 - 855x. 2014. 05. 016
西藏牛皮消的化学成分研究
饶丽丽1,张 敉1,李 鹏2,李宝才1
(1. 昆明理工大学 生命科学与技术学院,云南 昆明 650500;
2. 澳门大学 中药质量研究国家重点实验室,澳门 999078)
摘要:从西藏牛皮消(Cynanchum saccatum)乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位分离出 13 个化合
物,通过理化性质和波谱分析,分别鉴定为对羟基苯乙酮(1)、3,4 -二羟基苯乙酮(2)、2,4 -
二羟基苯乙酮(3)、2,5 - 二羟基苯乙酮(4)、白首乌二苯酮(5)、3,5 - 二羟基苯甲酸甲酯
(6)、对羟基苯甲酸(7)、2,5 -二羟基苯甲酸甲酯(8)、3,3 -二甲氧基 - 4,9,9 -三羟基 -
苯并呋喃木脂素 - 7 -烯 - 9 - O - β - D -吡喃葡萄糖苷(9)、加加明 3 - O - β - D -加拿大
麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖苷(10)、青
阳参苷元 3 - O - β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)
- β - D -夹竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -加拿大麻吡喃糖苷(11)、β -谷甾醇(12)和 β -
胡萝卜苷(13).其中化合物 9 为首次从鹅绒藤属中分离得到,化合物 1 --3、5 --8、10、11、13 为
首次从该植物中分离得到.
关键词:西藏牛皮消;化学成分;结构鉴定
中图分类号:O62 文献标志码:A 文章编号:1007 - 855X(2014)05 - 0082 - 06
Studies on Chemical Constituents of Cynanchum Saccatum
RAO Li-li1,ZHANG Mi1,LI Peng2,LI Bao-cai1
(1. Faculty of life Science and Technology,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;
2. State Key Laboratory of Quality Research in Chinese Medicine,University of Macau,Macau 999078,China)
Abstract:Thirteen compounds are isolated and purified from ethyl acetate fraction of ethanol extract of Cynan-
chum saccatum. On the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis,their structures are identi-
fied as 4 - hydroxyacetophenone(1),3,4 - dihydroxyacetophenone(2),2,4 - dihy - droxyacetophenone(3),2,
5 - dihydroxy - acetophenone(4),cynanchone A(5),3,5 - dihydroxybenzoic acid methyl ester(6),4 - dydroxy-
benzoic acid(7),2,5 - dihydroxybenzoic acid methyl ester(8),3,3 - dimethoxy - 4,9,9 - trihydroxy - benzo-
furanoid lignan - 7 - ene - 9 - O - β - D - glucoside(9),gagaminine - 3 - O - β - D - cymaropyranosyl -(1→
4)- β - D - oleandropyranosyl -(1→4)- β - D - oleandropyranoside(10),qingyangshengen - - 3 - O - β - D
- cymaropyranosyl -(1→4)- β - D - cymaropyranosyl -(1→4)- β - D - oleandropyranosyl -(1→4)- β -
D - cymaropyranoside(11),β - Stitosterol(12),and β - daucosterol(13). Among them,compound 9 is isolated
from the genus Cynanchum for the first time,and compounds 1--3,5--8,10,11 and 13 are isolated from this plant
for the first time.
Key words:Cynanchum saccatum;chemical constituent;structural identification

0 引 言
西藏牛皮消(Cynanchum saccatum W. T. Wang ex Tsiang et P. T. Li)为萝藦科(Asclepiadaceae)鹅绒
藤属(Cynanchum)植物,生长在海拔 2 500 ~ 2 700 m山地灌木丛中潮湿草地等处,主要分布于西藏、四
川和云南[1].早期学者研究发现:西藏牛皮消根部总皂苷具有抗惊厥的药理作用,与同属植物青阳参相
似,且作用均强于青阳参[2].早在 1986 年,木全章等[3]从西藏牛皮消植物中分离了得到了 9 个化合物,
并鉴定了 6 个化合物.为深入研究其中存在的活性单体成分,本论文以采自云南迪庆州的西藏牛皮消
为对象,对其地下部分乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位进行了系统的化学成分研究,从中分离得到 13
个化合物,其中化合物 9 为首次从鹅绒藤属中分离得到,化合物 1 --3、5 --8、10、11、13 为首次从该植物
中分离得到.
1 仪器与材料
1. 1 实验仪器与材料
核磁共振谱为 Bruker DRX - 500 型核磁共振仪;HPLC 分析及半制备分别在 Agilent 1200 和 LC3000
型高效液相色谱仪上完成;分析柱为 Zorbax SB - C18(5 μm,4. 6 mm ×250 mm)柱;半制备柱为 Zorbax SB -
C18(5 μm,9. 4 mm ×250 mm)柱(Agilent,USA);柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产;Sephadex LH - 20
(40 - 120)为美国 Pharmacia公司产品;反相填充材料 Lichroprep RP - 18(40 μm ~ 63 μm)(Merk,Darmat-
adt,Germany)和薄层层析用硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂生产,显色剂为 10% H2SO4 - EtOH 溶液,喷后
适当加热.
1. 2 植物来源
西藏牛皮消(Cynanchum saccatum)于 2012 年 11 月采自云南迪庆州,植物标本由昆明理工大学张敉副
教授鉴定.样品标本(2012 - XZNPX -1)保存于昆明理工大学生命科与技术学院天然产物制药实验室.
2 提取与分离
干燥的西藏牛皮消地下部分 10 kg,用 85%乙醇加热回流提取 3 次,每次 2 h,提取液减压浓缩至无
醇味,加水混悬后依次用石油醚乙酸乙酯萃取. 乙酸乙酯萃取部位(286 g),取其中一半(143 g),经硅
胶柱色谱,以石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱(1∶ 0→0∶ 1),TLC 检识,合并得到 8 个流分(Fr. 1 ~ 8),在以石
油醚 -乙酸乙酯 10 ∶ 1 洗脱时,有大量的黄绿色结晶出现,经反复过滤后重结晶获得化合物 4(25. 0
mg). Fr. 2(石油醚 -乙酸乙酯 10∶ 1)经硅胶柱色谱,氯仿 -甲醇梯度洗脱(10∶ 1→ 2∶ 1),再经重结晶得
化合物 1(10 mg). Fr. 3(石油醚 -乙酸乙酯 5∶ 1)经硅胶柱色谱,氯仿 -甲醇梯度洗脱(15 ∶ 1→5 ∶ 1),再
经凝胶柱层析分离纯化,得到化合物 2(15 mg)和 3(16 mg). Fr. 4(石油醚 -乙酸乙酯 1∶ 1)经反复硅胶
柱层析和凝胶柱层析,得到化合物 5(5. 2 mg),6(6. 0 mg)和 7(8. 5 mg). Fr. 5(石油醚 -乙酸乙酯 1∶ 1)
经反复硅胶柱层析得到化合物 8(5. 5 mg),12(9. 1 mg)和 13(22. 0 mg). Fr. 8(石油醚 -乙酸乙酯1∶ 10)
过硅胶层析,氯仿 - 甲醇梯度洗脱(15 ∶ 1→5 ∶ 1)又经中压 ODS 柱,甲醇 - 水梯度洗脱(50%、70%、
80%、90%),最后经半制备 HPLC 甲醇 -水(70 ∶ 30)等度洗脱,得到化合物 9(4. 6 mg),10(5. 0 mg)和
11(4. 5 mg).
3 结构鉴定
化合物 1:白色结晶(氯仿 -甲醇),C8H8O2 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 82(2H,d,J =
9. 0 Hz,H -2,6),6. 81(2H,d,J = 9. 0 Hz,H -3,5),2. 46(3H,s,- CH3).以上波谱数据与文献报道基本一
致[4],鉴定化合物 1 为对羟基苯乙酮(4 - hydroxyacetophenone).
化合物 2:白色粉末(氯仿 -甲醇),C8H8O3 .
1H - NM R(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 24(1H,d,J =
9. 0 Hz,H -6),7. 16(1H,s,H -2),6. 91(1H,d,J = 9. 0 Hz,H - 5),2. 61(3H,s,- CH3).以上波谱数据与
38第 5 期 饶丽丽,张 敉,李 鹏,等:西藏牛皮消的化学成分研究
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文献报道基本一致[5],鉴定化合物 2 为 3,4 -二羟基苯乙酮(3,4 - dihydroxyacetophenone).
化合物 3:白色粉末(氯仿 -甲醇),C8H8O3 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 66(1H,d,J =
9. 0 Hz,H -6),6. 34(1H,d,J = 6. 5 Hz,0. 5 Hz,H - 5),6. 23(1H,d,J = 2. 5 Hz,H - 3),2. 48(3H,s,-
CH3).以上波谱数据与文献报道基本一致
[6],鉴定化合物 3 为 2,4 -二羟基苯乙酮(2,4 - dihydroxyaceto-
phenone).
化合物 4:黄绿色结晶(甲醇),C8H8O3 .
1H - NMR(DMSO - d6,500 MHz)δH(ppm):11. 34(1H,s,2 -
OH),9. 22(1H,s,5 - OH),7. 17(1H,d,J = 2. 5 Hz,H - 6),6. 98(1H,dd,J = 6. 5 Hz,2. 5 Hz,H - 4),6. 79
(1H,d,J = 9. 0 Hz,H -3),2. 55(3H,s,- CH3).以上波谱数据与文献报道基本一致
[7],鉴定该化合物 4 为
2,5 -二羟基苯乙酮(2,5 - dihydroxyacetophenone).
化合物 5:无色或淡黄色结晶(甲醇),C16H14O6 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 78(1H,d,J
= 5. 0 Hz,H -4),6. 93(1H,d,J = 9. 0 Hz,H -4),6. 79(1H,d,J = 9. 0 Hz,H -5),6. 49(1H,d,J = 9. 0 Hz,
H -3),2. 56(3H,s,Me -9),2. 17(3H,s,Me -6).以上波谱数据与文献报道基本一致[8],鉴定该化合物
5 为白首乌二苯酮(cynanchone A).
化合物 6:白色粉末(氯仿 -甲醇),C8H8O4 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 55(2H,d,J =
2. 5 Hz,H -2,6),6. 82(1H,d,J = 9. 0 Hz,H -4),3. 87(3H,s,- OCH3).以上波谱数据与文献报道基本一
致[9],鉴定该化合物 6 为 3,5 -二羟基苯甲酸甲酯(3,5 - dihydroxybenzoic acid methyl ester).
化合物 7:淡黄色粉末(氯仿 -甲醇),C7H6O3 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 87(2H,d,J
=9. 0 Hz,H -2,6),6. 81(2H,d,J = 9. 0 Hz,H -3,5).以上波谱数据与文献报道基本一致[10],鉴定化合物
7 为对羟基苯甲酸(4 - dydroxybenzoic acid).
化合物 8:白色粉末(氯仿 -甲醇),C8H8O4 .
1H - NMR(CD3OD,500 MHz)δH(ppm):7. 50(1H,d,J =
2. 5 Hz,H -6),7. 06(1H,d,J = 9. 0 Hz,H - 4),6. 92(1H,dd,J = 2. 5 Hz,6. 5 Hz,H - 3),3. 81(3H,s,-
OCH3).以上波谱数据与文献报道基本一致
[11],故鉴定该化合物 8 为 2,5 -二羟基苯甲酸甲酯(2,5 - di-
hydroxybenzoic acid methyl ester).
化合物 9:白色固体(甲醇),C26H32O11 .
1H - NMR(C5D5N,500 MHz)δH(ppm):6. 99(1H,d,J = 4. 5 Hz,
H -2),7. 12(1H,s,H -5),7. 17(1H,d,J = 8. 0 Hz,H -6),6. 02(1H,d,J = 6. 0 Hz,H - 7),4. 04(3H,m,H
-8,9,5″),4. 23(1H,m,H -9),7. 33(2H,s,H - 2,6),7. 23(1H,m,H - 7),6. 59(1H,m,H - 8),4. 56
(2H,d,J = 5. 0 Hz,H -9),3. 64(3H,s,3 - OCH3),3. 81(3H,s,3 - OCH3),4. 85(1H,d,J = 8. 0 Hz,H -
1″),4. 16 - 4. 46(4H,m,H -2″ - 5″),3. 72(1H,m,H - 6″). 13C - NMR(C5D5N,125 Hz)δC(ppm):133. 2(C
-1),110. 9(C -2),148. 7(C -3),148. 2(C - 4),116. 5(C - 5),119. 6(C - 6),88. 6(C - 7),52. 3(C - 8),
67. 3(C -9),129. 9(C - 1),111. 8(C - 2),145. 0(C - 3),148. 8(C - 4),132. 0(C - 5),116. 2(C - 6),
129. 9(C -7),129. 2(C -8),71. 5(C -9),55. 8(3 - OCH3),56. 2(3 - OCH3),105. 6(C -1″),74. 9(C -2″),
78. 5(C -3″),71. 1(C -4″),78. 5(C -5″),63. 1(C -6″).以上波谱数据与文献[12]报道一致,故确定该化合
物 9为 3,3 -二甲氧基 -4,9,9 -三羟基 -苯并呋喃木脂素 -7 -烯 -9 - O - β - D -吡喃葡萄糖苷(3,3 -
dimethoxy -4,9,9 - trihydroxy - benzofuranoid lignan -7 - ene -9 - O - β - D - glucoside).
化合物 10:白色无定形粉末(甲醇),C57H79NO17 .结构见图 1.
1H 和13 C NMR 数据见表 1,其波谱数据
与文献[13]报道一致,确定化合物 10 为加加明 3 - O - β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹
竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖苷(gagaminine - 3 - O - β - D - cymaropyranosyl -(1→4)
- β - D - oleandropyranosyl -(1→ 4)- β - D - oleandropyranoside).
化合物 11:白色无定形粉末(甲醇),C56H84O20 .结构见图 1.
1H和13 C NMR 数据见表 1,其波谱数据与
文献[14]报道一致,故确定化合物 11 为青阳参苷元 3 - O - β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D
-加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -加拿大麻吡喃糖苷(qingyan-
gshengenin - 3 - O - β - D - cymaropyranosyl -(1→4)- β - D - cymaropyranosyl -(1→4)- β - D - olean-
dropyranosyl -(1→4)- β - D - cymaropyranoside).
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表 1 化合物 10 和 11 的1H NMR和13C NMR数据(氘代吡啶)
Tab. 1 1H and 13C NMR data of compounds 10 and 11 in C5D5N
Carbon
10 11
δH J /Hz δC δH J /Hz δC
1 - 39. 3 - 39. 4
2 - 29. 9 - 29. 9
3 3. 88 m 77. 6 3. 88 m 77. 8
4 - 38. 8 - 39. 0
5 - 139. 2 - 139. 5
6 5. 32 m 119. 4 5. 26 m 119. 3
7 - 34. 8 - 34. 9
8 - 74. 3 - 74. 4
9 - 44. 1 - 44. 6
10 - 37. 3 - 37. 5
11 - 25. 7 - 25. 2
12 5. 31 m 74. 6 5. 33 m 74. 3
13 - 57. 1 - 58. 5
14 - 89. 0 - 89. 7
15 - 34. 1 - 34. 0
16 - 33. 7 - 33. 2
17 - 87. 4 - 92. 6
18 2. 10 s 11. 5 2. 10 s 10. 9
19 1. 29 s 18. 0 1. 29 s 18. 3
20 5. 29 m 76. 4 - 209. 8
21 1. 59 d,5. 0 15. 4 2. 41 s 27. 9
1 - 166. 8 - 165. 5
2 7. 85 d,15. 0 120. 3 - 122. 0
3 6. 55 d,15. 0 144. 0 8. 30(d,8. 0) 132. 5
4 - 134. 9 7. 39(d,8. 0) 116. 3
5 7. 03 ~ 7. 50 m 128. 6 - 163. 7
6 7. 03 ~ 7. 50 m 129. 2 7. 33(d,8. 0) 116. 3
7 7. 03 ~ 7. 50 m 130. 6 8. 30(d,8. 0) 132. 5
1″ - 164. 7 - -
2″ 9. 52 s 151. 4 - -
3″ - 123. 8 - -
4″ 8. 29 d,10. 0 137. 4 - -
5″ 7. 03 - 7. 50 m 126. 9 - -
6″ 8. 81dd,5. 0 153. 8 - -
58第 5 期 饶丽丽,张 敉,李 鹏,等:西藏牛皮消的化学成分研究
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(续表 1)
Sugar - 1 β - D - cym β - D - cym
1 5. 29 br d,7. 0 96. 4 5. 27 br d 94. 5
2 - 37. 3 - 37. 3
3 4. 04 m 77. 8 4. 10 m 78. 1
4 3. 53 m 83. 4 3. 51 m 83. 5
5 4. 16 m 68. 7 4. 21 m 69. 1
6 1. 47 d,6. 0 18. 6 1. 39 d,6. 0 18. 7
OMe 3. 58 s 58. 7 3. 61 s 58. 9
Sugar - 2 β - D - ole β - D - cym
1 4. 97 br d,9. 8 102. 0 5. 14 br d 100. 5
2 - 37. 0 - 37. 1
3 3. 57 m 79. 0 4. 00 m 77. 9
4 3. 52 m 82. 7 3. 45 m 83. 3
5 3. 49 m 71. 7 4. 16 m 69. 0
6 1. 35 d,6. 0 18. 7 1. 41 d,6. 0 18. 6
OMe 3. 53 s 57. 4 3. 55 s 59. 0
Sugar - 3 β - D - ole β - D - olem
1 4. 69 br d,10. 0 100. 3 4. 65 br d,8. 0 102. 0
2 - 37. 4 - 37. 8
3 3. 57 m 81. 6 3. 55 m 79. 0
4 3. 57 m 76. 3 3. 50 m 82. 8
5 3. 49 m 73. 0 3. 53 m 71. 4
6 1. 35 d,6. 0 18. 8 1. 43 d,5. 0 18. 8
OMe 3. 46 s 57. 1 3. 51 s 57. 4
Sugar - 4 β - D - cym
1 5. 25 br d 98. 6
2 - 36. 0
3 3. 76 m 79. 0
4 3. 53 m 74. 3
5 4. 13 m 71. 3
6 1. 54 d,6. 0 19. 1
OMe 3. 45 s 58. 1
化合物 12:白色粉末,10%H2SO4 - EtOH溶液显色为紫红色,经 TLC展开,与 β -谷甾醇标准品对照,
在 3 个不同的展开体系中样品显示单一斑点,且与标准品的 Rf 值均一致,故鉴定该化合物为 β -谷
甾醇.
化合物质 13:白色固体,与标准品 β -胡萝卜苷对照,在 3 个不同溶剂系统下经 TLC 展开,Rf 值均一
致,鉴定该化合物为 β -胡萝卜苷.
4 结 论
对西藏牛皮消地下部分醇提取的乙酸乙酯部位的化学成分进行了研究,从中共分离鉴定了 13 个已知
化合物,分别为对羟基苯乙酮(1)、3,4 -二羟基苯乙酮(2)、2,4 -二羟基苯乙酮(3)、2,5 -二羟基苯乙酮
68 昆明理工大学学报(自然科学版) 第 39 卷
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(4)、白首乌二苯酮(5)、3,5 -二羟基苯甲酸甲酯(6)、对羟基苯甲酸(7)、2,5 -二羟基苯甲酸甲酯(8)、3,
3 -二甲氧基 - 4,9,9 -三羟基 -苯并呋喃木脂素 - 7 -烯 - 9 - O - β - D -吡喃葡萄糖苷(9)、加加明 3
- O - β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -夹竹桃吡喃糖苷
(10)、青阳参苷元 3 - O - β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β - D -加拿大麻吡喃糖基 -(1→4)- β
- D -夹竹桃吡喃糖基 -(1→4)- β - D -加拿大麻吡喃糖苷(11)、β -谷甾醇(12)和 β -胡萝卜苷(13).
其中化合物 9 为首次从鹅绒藤属中分离得到,化合物 1 --3、5 --8、10、11、13 为首次从该植物中分离得到.
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78第 5 期 饶丽丽,张 敉,李 鹏,等:西藏牛皮消的化学成分研究
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