全 文 ：第 2 4卷 第 2 期
1 8 92 年 3 月
植 物 学 报
T C A ABO T A NI C AS I NI C人
V o f
.
2 4
,
N o
.
2
M a r
. ,
1 9 8 2
苦 玄参酮 I 的 结 构
成桂仁 金静兰
(广西植物研究所 )
甘 立 宪*
(中国科学院上海有机化学研究所 )
T h e S廿u e ut r e o f P ic g e l t ar r a妞 o n e l
C h e n g G山 一 r en Ji n J in g 一 l a n
( ` “ 。 。 : r , , t t,t t,et o f B o r a o y )
G an L i
一石 an
( s几 a , g石a i , , `万名。 “ o f O r g a . c c h e m t s多r夕, 汉 e a d翻10 51 厉。 a )
前已报道了从苦玄参 ( p l’cr 山 介l 一 t ar ar 。 OL ur ) 提取液 B 部份分离出的苦玄参贰 元 I
( 1 )
、
11
、
111 和 Iv 的结构 1L闪 ,。 本文报道从 A 部份所得 的 苦玄参酮 ( Pi e fle t a r r a e n o n e ) [
( 2 ) 的结构 。
苦玄参酮 I ( 2 ) 含量约为全草的 .0 0 2多 。 它是无色针状结晶 , 熔点 2 18 一 2 19 ℃ , 分
子式为 C 3赶刃 5 。 它的各种谱学数据与苦玄参贰元 I ( 1 )即 基本相似 , 但是 , 在质谱中 2
的分子离子正好比 1 的分子离子少 2 ,即 2 的分子中比 1 少 2 个氢原子 ;在 ’ H o r 中 , 2 缺
少 l 中 占3 . 2 5 ( I H , d d , J ~ 4 , 1 0H z ) p p tn 的 3户H 信号 , 即 2 中不存在 3二径基 。 由
此可以推定 2 是苦玄参贰元 I ( 1 ) 的 3一酮基化合物。
z o H
_ / H
1 R l~ 久 _ , R Z- K ` _ _ _、
H
、 《 J H
Z R
,
~ o
,
R :
_ 了H
、劝 H
/ H
3 R
:
~ 0
, R Z一丈、咬〕 A C
4 R
:一 R : ~ o 。
本文于 19 8 1 年 2 月收到 。
* 中国科学院上海 有机化学研究所毛国清同志和广西植物研究所文永新 , 陈国英同志参加部分实验工作 。
核磁共振谱 , 质谱和碳氢元素分析由中国科学院上海有机化学研究所第五研究室所做 , 王云雯 同志 协助做红外
光谱 , 在此均致谢意。
本工作获得国际科学基金 l( . F . s) 的资助 ,特此致谢 。
2期 成桂仁等 :苦玄参酮 I的结构
苦玄参酮 I(幻 用醋醉一毗咤处理得乙酞化物 3, 熔点 15 7一 159 ℃ , 3 在质谱中的分子
离子为 5 2 4 , 同时还出现 m / e 4 6 4 ( M + 一 6 0 ) 的碎片离子峰 。 在 ’ H , 二 , 中 , 只有一个 吞 1 . 9 6
( 3 H
,
S ) p p m 的甲基信号 , 同时使 2 的 占 4 . 1 0( I H , t , J ~ SH z , 1 6 夕we H ) p p m 的信号向低
场位移至 。 。 4 . 9 6 ( I H , t , J 一 SH )z P m 。 在红外光谱中已无经基吸收峰。 从 3 的这些
谱学数据可以推定 2 的 C 、。 存在一个 二 构型的仲经基 。 此经基的构型是根据与 1 有相同
的核磁共振谱而推定的 3[J 。 由于 2 的氧化产物 4 与从 1经氧化所得之物系同一物质 , 故
确证苦玄参酮 1是具有 2 所示的结构 。
实 验
熔点系用毛细管法测定 , 未经校正 。 紫外光谱用上海分析仪器厂 7 51 型分光光度计
测定 。 红外光谱用 eZ is 一 Jen a s ep co dr 7 5一R 仪测定 ,制样方法均为石蜡油研磨 , 单位 为
c m
一 , 。 核磁共振谱用 v iar an X L一 2 0 型仪器测定 , 溶剂为 C D CI , , T M s 为内标 , 占值单
位为 p m , J 值为赫 。 质谱用 JM -S D 3 0 型仪器测定 。 薄层层析展开剂为氯仿 : 乙 酸 乙
醋 ~ l : 1 ( 。 ) , 显色剂为 3多 香兰素乙醇溶液 (每 1 0 毫升溶液含 2一 3 毫升浓硫酸 ) 。
苦玄参酮 I ( 2)
取 A 部份即 千粉 2 0 克 , 溶于 4 0 0 0 毫升醋酸乙醋 , 先以 5多碳酸钠溶液洗涤 ( 15 0 0
毫升 x 4 ) , 继用 5界 氢氧化钠溶液洗涤 ( 1 0 0 0 毫升 X 4 ) , 然后用水洗至中性 , 减压浓缩抽
干 , 得 32 . 65 克 ,使之在 1 8 0 0 克 1 0 一 2 0 目硅胶上进行柱层析 , 用展开剂 ( a) 洗脱 ,每瓶
收集 5 0 毫升 , 从有层析物洗下开始编号 ,第 6一 8 流份经浓缩静置 ,有结晶析 出 , 用醋酸
乙醋重结晶 ,得 2 的无色针晶 39 0 毫克 。 熔点 2 18 一 2 19 ℃ , 〔a1 智十 147 . 7 “ ( C ~ 0 . 3 1 , 甲
醇 ) 。 .
分析 : e 阴H ; , 0 5。 计算值 ( % ) : C , 7 4 . 6 , , H , 8 . 7 7 ; 实侧值 ( % ) : C , 74 . 6 5 , H , 8 . 6 6 0
紫外光谱 : 又盒异】: 2 6 o n m ( 。 , 7 , 6 0 0 ) 。 红外光谱 : 34 6 0 ( O H ) , 1 6 9 5 ( ) C ~ o ) , 1 5 8 ,
(
e 一 e 一 e
<
。
)
。 核磁共振谱 。 值 : 0 · 9 1 ( 3H , s , 19一 e H 3 ) , 1 . 0 8 ( 3H , s , 1卜 e H 3 ) ,
一2 2 ( 3H , s , 4 a一 e H 3 ) , 1 . 2 4 ( 6H , d , J ~ 7 , 2 6 , 2 7一 e H 3 ) , 1 . 2 6 ( 3 H , s , 3 0 一 e H 3 ) , 1 . 3 7
( 3H
,
s
,
4夕一 C H 3 ) , 1 . 4 3 ( 3 H , S , 2 1一 e H 3 ) , 1 . 6 8 ( I H , s , 。 H ) , 2 . 5 7 ( I H , d , J ~ 16 ,
2Z a一H ) , 2 . 6 5 ( I H , d , J ~ 8 , 1 7。一 H ) , 2 . 7 8 ( I H , m , 2 5一H ) , 3 . 2 5 ( I H , d , J ~ 16 ,
] 2夕一H ) , 、 4 . 1 0( I H , r , J 一 8 . 0 , 16夕一H ) , 5 · 4 8( I H , s , 2 3一H ) , 5 . 7 8 ( I H , m , 6一H ) 。
质谱 m / e : 4 8 2 ( M + ) , 4 6 7 ( M+ 一 e H 3 ) , 4 6 4 ( M + 一H Zo ) , 4 4 9 ( M + 一 H , o 一 e H 3 ) ,
4 3 9 ( M
+一 e 3H 7 ) , 3 2 5 ( M +一 e , H , , o ,一 H Z o ) , 3 0 9 ( M +一 C习H i : q 一H ZO 一 c H ,一 H ) ,
1 7 5 ( M
+一 e 、 7H 2 ; o ;一 e H 、 ) , 14 0( M +一 C : , H 3: O , + H · ) , L 2 5 ( M +一 c o H o o ,一 C H 3 ) , 4 3
( M
+一 C Z , H 3 5 o , ) 。
苦玄参酮 I 的乙酸化 ( 2、 3)
50 毫克 2 溶于 1 毫升毗咤 , 加醋醉 1 毫升 , 室温放置 24 小时后 ,将反应物倒人冰水
, 产生白色沉淀 , 过滤 , 水洗至中性 ,千燥得 48 毫克 ,以甲醇一水重结晶 , 得无色针晶 , 熔
1 5 7一 1 5 9 oC , [。 ]君+ 8 6 . 1 “ ( c ~ 0 . 3 1 , 甲醇 ) o。 、 ; 、 . , : 、 , 二 、 o 。 , , 。 , _ , 。 n 八 n 、 * * t 、 ; ` : , 。 : r 。 护 O 、 , ` n n , 、 。 _ n 、紫外光谱 : `黔 ’ 6 0 n m ( “ , ” , “ ” 。) 。红外光谱 : ` 7 2 ”戈一 C炭品 , ) , ` 6” 。( ) C 一 O ) ,
点中
91 6植 物 学 报 。 4 2卷
1 5 5 8 () e~ e一 C = o)。 核磁共振谱 沙值 : 1 .0 0一 1 .4 1 ( 24H, C H 3 x s ) , 1 . 9 6 ( 3 H , S ,
C H
3C O )
, 2
.
6 4 ( I H
, d , J= 1 5
, 1 2 a一H ) , 3 . 2 4 ( I H , d , J~ 1 5 , 12夕一 H ) , 4 . 9 4 ( I H , r , J= 8
1 6声一 H ) , , . 3 2 ( I H , s , 2 3一H ) , , .夕, ( I H , m , 6一 H ) 。 质谱 m / e : 5 2 4 ( M + ) , 4 8 1( M +一
C 3H
7
)
,
4 6 4 ( M
十一 e H 3C O O H ) , 4 4 9 ( M + 一 e H 3C o O H一 e H : ) , 3 2 5 ( M +一 C H , C o o H一
C sH
l l O Z)
,
1 7 5 ( M
+一 C l尹 2p 5一 e H 3 ) , 14 0( M +一 C 24 H刃 ; + H · ) , 1 2 5 ( M +一 C 24H 3 3认 一
e H
,
+ H
·
)
, 4 3 ( M
+一C 灼H 3706 ) 。
苦玄参酮 I 的 2 , -4 二硝基苯踪
将 26 毫克 2 溶于尽量少的甲醇中 , 加人由 1 1 . 2 毫克 2 , 4 一二硝基苯胁和 1 毫升 甲醇
新配制的溶液 , 混合液在水浴上加热 1一 2 分钟 , 即有橙色结晶析出 , 过滤 , 得结晶 29 毫
克 , 用氯仿一甲醇重结晶 , 熔点 2 4 8一 2 4 9 ac (分解 ) 。 [a 蹭 + 2 0 0( C = 0 . 3 3 e H C z3 ) 。
3 4 2 0 ( O H )
,
0
孰 又繁足H
3 3 2 。公
紫外光谱 : 2 2 6 n m ( 。 , 2 0 0 0 ) , 2 6 o n m ( 。 , 2 2 0 0) , 3 6 5n m ( 。 , 3 1 0 0 ) 。 红外光谱 :
N H、, 17 0。 , 1 6 8 0 (、 C一 。 、 , 1 62 。 , ; 5 9 。 , 15 。。 ( 苯环和一 e 一
/ \ / / 、
。 一逛一) , 。 6 0 (、 ) 。 核磁共振谱 。 值 : 。 . 9 。一 1 . 4 2 ( 2 4H , 。 H 3 、 , ) , 1 . 6 4 ( I H , 3 ,
O H )
, 2
.
, 2 ( I H
,
d , J ~ 1 5
, 1Z a书 ) , 3 . 14 ( I H , d , J ~ 1 5 , 12夕书 ) , 4 . 1 0 ( I H , t , J ~ 8 ,
1 6户 H ) , 5 . 4 8 ( I H , s , 2 3 - H ) , 5 . 9 0 ( I H , m , 6- H ) , 夕. 9 7 ( I H , d , J、 , , , 一 9 , , , 芳环 6 ` - H ) ,
8
.
3 4 ( I H
,
d d
,
J
, , ,了 ~ 9
.
, , J
, , , 3一 3 , 芳环 5 ’一H ) , 9 . 16 ( I H , d , J 3 , , 5 , ~ 3 , 芳环 3 `一 H ) 。质谱 m / e : 6 4 4 ( M +一H Z o ) , 6 2 9 ( M + 一H Zo 一 e H 3 ) , 6 0 2 ( M +一 C 3H 7一H ZO + H · ) ,
5 2 3 ( M
+一 C , H l , 0 2 ) , 4 6 6 ( M +一 ( N O Z ) ZC oH卯H N ) , 3 2 8 [M +一 ( N O Z ) ZC 6H封H N一 C尹 , , O ;
+ H
·
]
,
3 0 9 [M +一 ( N O Z ) ZC 6 H卯H N一q H l l q 一H ZO一H · ] , 1 4 0 t M +一 ( N q ) ZC尹 。
N H N 一C 2 2H 加 o : ] , 4 3 [M +一 C Z? H 3 5 O , · N H N C尹 3 ( N O Z ) 2 ]。
苦玄参酮 I 的氧化 ( 2、 4)
50 毫克 2 溶于 3 毫升丙酮 , 按常法进行 oJ en s 氧化得 4 的无色鳞状结晶 (丙酮一石油
醚 ) 3 .5 毫克 , 熔点 2 13 一 2 14 ℃ , 与 1 的氧化产物熔点相同 3[] , 混熔不降 。 [ a] 矜十 7 2 . 7 ”
( c ~ 0
.
3
, 甲醇 ) 。 紫外光谱 ,红外光谱 , 核磁共振谱 , 质谱均与 1 的氧化产物相同 ; 在碱
性介质中 ,紫外光谱也有相同的变化 〔31 。
参 考 文 献
〔 1 〕 甘立宪 , 周维善 、 成桂仁 、金静兰 , 19 82 : 苦玄 参试元 1 和 m 的结构 。 化学学报 (待 发表、
〔 Z J 甘立宪 ,周维善 、 成桂仁 、 金静兰 , 1 9 82 : 苦玄参试元 vJ 及其降解产物的结构研究。 桓物学报 , 24 : “ 一71 。
【3 〕 成桂仁 、 金静兰 、 文永新 、陈毓群 、 甘立宪、 周维善 , 1 9 8 2: 苦玄参贰元 I 的结构 。 化学学报 (待发表外