全 文 ：第 25卷 第 5期
1 3 5 9年 9月
植 物 学 报
C AT AB O T AN I C A SI N I C A
Vo l
.
2 5
,
N o
。
5
S e P r
. ,
1 9 8 3
花 锚 的 三 个 新 咄 酮
孙洪发 胡伯林 樊淑芬 丁经业
(中国科学院西北高原生物研究所 )
摘 要
从花锚 (月 a le 耐 , 川 iP价。 .D 功n) 中又得到三种新 的 ( vi 、 vi l 、 x ) 和 两 种 已 知 的
( v m
、
lX ) 咄酮成分 。 根据化学反应 、 光谱数据及其相应衍生物与已知化合物比较 , 三种新灿
酮的结构分别确定为 1 , 7 一二经基一 2 , 3 , 斗 , 5 一四甲氧基咄酮 ( vi ) , 1 , 5 一二经基一 2 , 3 , 7 一三
甲氧基灿酮 ( v n ) 及 1 , 2 一二羚基一 3 , 4 , 5 一三甲氧基咄酮 ( x ) 。 两种已知灿酮分别为 1 , 5 -
二轻基一 2 , 3一二甲氧基灿酮 ( v l l l ) 和 l , 7一二经基一 2 , 3一二甲氧基咄酮 ( I x ) 。
先前 , 我们从花锚 ( aH l魏ia 脚iP t i c a D . oD n) 全草 甲醇提取物的氯仿萃取部位中分
得了 5 种灿酮成分 l( 一V ) 。 经近期的药理实验和临床验证表明花锚具有 多种生理活性 ,
为此我们对其化学成分继续进行了研究 。 在乙酸乙醋提取部位中 , 又先后分得了另外 5
种微量咄酮 ( vi 一 x ) ; 从水溶性部位中分得了三种咄酮贰 ( XI 一Xl n ) 。 本文即报道咄酮
V l一X 。 其结构如图示 。
O CH
3
O C氏
C线 0 C玩 O
C玛 0 C玩 0 O C姚 C抚 0
O R : O
O R: O
讥 . R i ~ R , = H
X X
.
R i = R
7
~ C H
X X I
.
R
i 二 R , = A e
V l l
.
R l 二 R , 二 H
X X l
.
R
i 二 R , 二 C H 3
X X I n
.
R
l
= R
, 二 A c
V l
.
R , 二 R , ~ H
X X IV
.
R i = R
, 二 C H ,
O C HJ O C场
C瑞 0
C玉于O酬冲 、 。 · ,
o R 、 .
x
.
R : 一 R : 二 H
X X vi
.
R z = R
Z
~ C H
。
X盆 v n . R : ` H , R Z = C H 3
X X V l l l
.
R : 二 R : = A e
IX
.
R x 二 R , 二 H
X X V
.
R : 二 R 7 二 C H
本文于 19 8 2 年 7 月收到 。
结构鉴定承蒙中国医学科学院药物研究所梁晓天先生热情指导 ; 中国科学院长春应用化学研究所代测核磁共
振谱 ;青海省科委测试中心代作质谱 ;兰州五机部五所代做部分元素分析 , 在此一并致谢。
孙洪发等 :花锚的三个新灿酮
据文献报道 , 大部分咄酮类化合物的紫外吸收光谱是由低波长 23 0一 34 0 lun 间的三
个强谱带及高波长 34 0一 40 0nm 间的第四个弱谱带组成的田。 化合物 vI 一X 均具有酚类
化合物的通性 , 与三氯化铁成正反应 ; 紫外光谱在 2 38 一 2 4 xun 、 25 0一 2 7 l lun 、 3 03 一
3 12 伽 和 36 0一 3 95 mn 间均显示四个主要吸收谱带 , 前三个为强谱带 , 第四个较弱 (表
1 ) ; 红外光谱在 1 6 5 5一 1 6 5 0c m 一 , 范围内均出现共扼默基的 特 征 吸 收 峰 , 在 16 0 6一
15 s 3 c m 一 , 、 1 5 0 0一 z 4 s o c m 一 , 及 一4 5 o e m 一 ` 附近均 出现苯环的特征吸收峰 ; 证明这些化合
物均为咄酮类化合物 。 现分述如下 :
v x 为黄色针状结晶 ( 9 5% 乙醇 ) , [M + 3 4 5 ] , 分子式 e 17O s H i` , 算得 v l 应为二轻
基四甲氧基取代咄酮 。 三氯化铝存在下的紫外光谱发生红移 ,加人盐酸后不变 , 证明存在
鳌合轻基 。 醋酸钠存在下的紫外光谱与中性介质中的谱线基本重合 ,故 C 3 、 C ` 位无经基
取代 ,也不存在 C : 和 C , 二经基体系。 因据文献报道 lI, ` ,;J ,咄酮的 c 3 (或 C ` ) 位轻基酸
性较强 , 具有 C 3 (或 C 6 ) 轻基的咄酮类化合物 , 醋酸钠存在下的紫外光谱与中性介质中
的紫外光谱比较 , 3 0 一 3 0mn 间谱带向长波移动 , 34 5一 3 65 间谱带一般情况下强度增
加 , 与氢氧化钠存在下的谱线完全重合 。 c : 和 c 。 二径基咄酮类化合物酸性较小 , 醋酸
钠存在下的紫外光谱虽亦发生红移 ,但不能与氢氧化钠存在下的谱线完全重合 ,强度亦不
减小。
vI 的 ` H 核磁共振谱证明其为二经基四甲氧基取代咄酮 。 一个轻基氢位于 12 . 5 9 p m
低场 ,应是 C : 或 sC 鳌合经基 ;另一经基氢位于 10 . 0 5 pmP , 不应是 c : 或 sC 经基 。 占一
夕. 13 和 占 ~ 6 . 8 6 有两个间位氢。 所以 , vI 的 A 环是四取代的 , B 环是 C ` 和 q 或 c , 和
岛 两种取代方式之一 。 而以 C D 1C 3 或 ( C D 3 )声。 为溶剂测定 甲氧基和经基取代咄酮的
lH 核磁共振谱时 , 如 c : 和 q (即 C` 和 q ) 被取代 ,不管另一环上取代如何 , C : 和 c ; 氢出
现在 6 . 3一 .6 5 和 6 . 5一 6 . s p m 间 。 c Z 和 C ; (即 C , 和 q ) 取代类型的咄酮仅报道过一
个图 , 尚无经验规律可循。 q (或 q ) 氢受拨基去屏蔽影响 ,一般情况下 占值大于 7 . 5田 ,但
也有例外 61[ 。 这样 , vI 的两个苯环氢与 c : 和 q (即 c , 和 C 7 ) 氢的 占值相差甚大 , 亦与现
已报道的 (除 1 , 3 , 5 , 6 , 夕氧代型 ) 各种取代类型灿酮的 q 氢 占值相差甚大。 `为确定 B
环的取代方式 ,侧定了位移试剂 [ E u( fod ) 3 ] 存在下 vi 的全甲基化物 ( x x ) 的 ’ H 核磁
共振谱 , 发现一个甲氧基氢低场位移至 20 . o p m 处 , 证明 c : 和 eC 只有一个甲氧基阁 , B
环是 C, 和 q 取代的 , 鳌合轻基取代在 cl 。 因 vI 的 q 无经基取代 , 与吐伦试荆 ,醋酸铅
和铝酸铁均呈负反应 (表 1) , 故 q 和 c ; 不可能是经基取代 , 另一经基取代在 B环的 c , 或
C , 。 若取代在 几 , 文献报道 1 , 5一二经基体系咄酮在碳酸钠水溶液中也可溶 , 醋酸钠存在
下的紫外光谱与中性介质中的光谱比较有一定变化 7[] , 表 2 中 V n 和 vi n 的数据证实
了这个结论。 但 vi 在碳酸钠水溶液中基本不溶 , 醋酸钠存在下的紫外光谱基本不变 , 另
一经基在 q 是合理的 。 vI 的结构应为 1 , 夕一二轻基一 2 , 3 , 4, 5一四甲氧基咄酮 。
vl l 为棕黄色针状结晶 (夕, 多 乙醇 ) , 由高分辨质谱算得分子式为 lC ` lH oq (理论值 :
3 18
.
0夕4 0 , 实验值 : 3 18 . 07 56 ) , 与二轻基三甲氧基取代咄酮相符。 三氯化铝存在下的紫
外光谱发生显著红移 , 加人盐酸后不变 , 证明有鳌合经基。 醋酸钠存在下 , 紫外 光谱
30 0一 3 0 xn 间谱带无显著红移 (表 2 ) , 证明 C , 、 q 无经基取代 , 亦无 c : 和 c 3二经基取
代体系 l[, 切 ; 但在第二 ( 26 8nm ) 和第三 ( 3 o s n m ) 最大吸收峰间出现一 新 的 吸 收 峰
植 物 学 报 2 5卷
农 1邻一及对一二酚颇色反应
T a bl e1C o lo u
r r a ec tio n
s o f o r t ho
一 a nd p a r a
一
d ip h no l
化 合 物 吐 伦 试 剂 醋 酸 铅 铂 酸 按
C o m p o und , T o l l e n
. s r e a g e n t L e a d a ce 恤 t e A m m o n i u m m o l声d a t e
V l (一 ) 黄色 ( 一 ) ( 一 )
Y e l l o W
、 气互 (一 ) 黄色 (一 ) ( 一 )
Y e l l o W
、 叹n (一 ) 黄色 (一 ) (一 )
Y e l l o w
IX (一 ) 黄色 (一 ) (一 )
Y e l l o w
X ( + ) 桔黄色沉淀 棕色沉淀
O r a n g e P r e d P i at t e B r o w n p r e d p i t a t e
农 2 化合物 v1 一 X 苗 . 钠存在下的策外光谱
T a b l e 2 U v s p
e
ctr
a o f vi 一 X i n p r e , e n ce o f N a O A e
化 合 物
C o m p o u n d s
又貂 H + N aO CA
们
vI I
V l l l
l X
X
2 4 0 , 2 7 2 , 3 10 , 4 0 0
2 2 6 , 2 4 2 , 2 6 8 , 2 8 7一 3 0 8 , 3 8 8
2 4 3
.
5
,
2 5 4 , 2 65 一 2 7 4 , 2 8 7 , 3 1 0 , 3 72
2 4 1 , 2 6 3 , 3 0 2 , 3 7 8
2 4 3 5 2 6 2
.
5 , 2 7 8 , 3 06 , 3 9 0
( 2 8 7mn )
, 显示 l , 5一二经基取代体系的吸收 〔7〕 (表 2 ) o
vl l 的 ’ H 核磁共振谱证明其为二经基三甲氧基取代响酮。 一个轻基氢位于 12 . 7 0 p m
低场 , 应是一鳌合经基 , 重水交换后消失 , 另一翘基氢位于 9 . 8 7 p mP 处 , 为一宽峰 ,重水交
换后消失 , 应是 C , 经基。 在 占 一 7 . 10 和 占 ~ .6 95 有一对间位氢 (J ~ .2 6 H )z , 在
占 一 .6 7 0 有一孤立苯环氢 。 所以 , vi l 的 A 环是三取代的 , B 环是二取代 , 6 . 7 0p m 处
孤立氢应为 A 环 q 氢 。 因为咄酮的任一苯环被经基和 甲氧基三取代后 , c . 氢一般出现在
6
.
5一 .6 s p m比 l0J 。 与 vi 完全相似 , vi l 的 B 环应是 C。 和 C 。或 c , 和 q 两种取代方式之
一 。 侧定位移试剂 【E u( fdo ) 3〕 存在下 vi l 的全甲基化物的 ` H 核磁共振谱 , 发现一个
甲氧基低场位移至 20 .g pmP , 说明 c : 和 q 只能有一个甲氧基 8t] , B 环是 c , 和 q 取
代的 。 V n 的结构应为 l , , 一二经基一 2 , 3 , 7一三甲氧基响酮 。
v n 的颜色反应符合上述结构 (表 l ) 。
vi H 为黄色针状结晶 ( 95 并 乙醇 ) , 【M+2 8 ] , 为二经基二 甲氧基咄酮 。 紫外光谱 ,
红外光谱 , ` H 核磁共振谱及质谱数据均与文献报道的 l , , 一二轻基一 2 , 3一二 甲氧基咄酮
一致 囚 。 二甲基化物与对照品 1 , 2 , 3 , 5一四甲氧基咄酮的熔点 , 紫外光谱 , 红外光谱一
致 。
XI 为淡黄色针状晶 ( 95 外 乙醇 ) , 高分辨质谱算得 分 子 式为 q , lH户 。 (理论值 :
孙洪发等 : 花锚的三个新灿酮
2 8
.
0 6 3 4 , 实验值 : ( 28 8 . 06 39 ) , 与二经基二甲氧基取代咄酮相符 。 紫外光谱 , 红外光谱 ,
I
H 核磁共振谱及质谱数据均与文献报道的 1 , 7 一二经基一 2 , 3 一二 甲氧基灿酮一致 〔5o] 二
甲基化物与对照品 1 , 2 , 3 , 7一四甲氧基呐酮的熔点 ,紫外光谱和红外光谱一致 。
X 为黄色长针状结晶 ( 95 外 乙醇 ) , 高分辨质谱算得分 子 式 为 C 巧q H I。 (理 论值 :
3 18
.
0 7 4 0 , 实验值 : 3 18 . 0 7 3 9 ) , 与二轻基三甲氧基取代咄酮相符 。 三氯化铝 、 三氯化铝
和盐酸存在下的紫外光谱证明有鳌合经基存在 , 醋酸钠存在下的紫外光谱无变化 (表 2 ) ,
证明无 c , 经基 , 亦不存在 c : 和 c 3二经基取代体系。 与吐伦试剂 ,醋酸铅 , 钥酸按均呈正
反应 (表 1) , 说明有两个经基处于邻位 。
X 的 ` H 核磁共振谱证明其为二轻基三 甲氧基取代响酮 , 占 ~ 12 . 2 9 有一鳌合经基
氢 , 占一 .9 07 有一游离轻基氢 ,在 占 ~ .7 78 一 7 . 10 有三个质子以 A BC 系统出现 , 显示
出在 c 。 (或 C, ) 有一含氧基团取代的特征谱线 L10) ,故 x 是 1 , 2, 3 , 4 , 5一五氧代咄酮 。 c : 和
C Z 是经基取代 , c 3 、 q 、 c , 是甲氧基取代 , x 的结构是 l , 2 一二轻基一 3 , 4 , 5一三甲氧基哑
酮 。
X 的一甲基化物和二 甲基化物的熔点 ,紫外光谱 , 红外光谱分别与对照品 l 一经基一 2 ,
3 , 4 , 5一四甲氧基响酮和 1 , 2 , 3 , 4 , 5一五 甲氧基灿酮的数据一致 。
实 验 部 分
熔点用 M改 t ler FP一 5 型熔点测定仪测定 , 温度未经校正 ; 紫外光谱用 P er 狱 n 一 lE m o r
叨 2 型仪测定 ;红外光谱用 IR 一 4 50 型仪 , 固体样品和 K B: 压片侧定 ; ` H 核磁共振谱用
Fx 一 10 型及 F T 一 80 型仪测定 , T M s 为内标 ;质谱用 J M s一3 0 型仪测定 。
实验用植物系 1 9 8 0 年 8 月采自青海省化隆县青沙山 ,物侯期为花期 。
。山酮 V l一X 的提取分离
全草 1 . sk g 粉碎后的甲醇提取物 ,除去大部叶绿素 ,经氯仿萃取后 , 用醋酸乙醋提取
至硅胶 G 薄层检查无明显的咄酮棕黄色荧光止 (紫外光下 ) 。 将醋酸乙醋提取物行硅胶柱
层析 , 氯仿下行洗脱 , 分去叶绿素及极性较小的咄酮。 将极性较大的咄酮部位上硅胶柱 ,
石油醚一醋酸乙醋 ( 8 : 2 , 7 : 3 , 6 : 4 , 5 : , )按极性由小到大顺序洗脱 , 硅胶 G 薄层检查各流
分纯度 〔展开剂 : 石油醚 一醋酸乙醋 ( 7 : 3 ) ] ,合并相同部分 , 依次得 vi , vl l 及 vi l 和 vi n
的混合物。 合并各部分结晶后的母液及未结晶部分 , 再行硅胶柱层析 , 石油醚一醋酸乙醋
( 7 : 3 )上行洗脱 , 得 xI 、 x 及与下行硅胶柱相同成分 。 将 vi l 与 vl n 混合物在 95 多 乙
醇中反复重结晶 ,得到 vi l 。
。山酮的结构分析
l
,
7一二翔基一 2 , 3 , 4 , ,一四甲氧基咄酮 ( v x ) 分得 9 0毗。 m p . 2 4 6℃ , 分析 :
C 17H
: `
sO
。 计算值 ( 务) : e , , 5 . 6 2 , H , 4 . 6 0 ; 实验值 ( 并) : e , , 5 . 3 9 , H , 4 . 8 0 。 `紫外
光谱 几掀 H n m ( 109 。 ) : 2 3 5 ( 4 . 3 6 ) , 2 7 1。 . 6 1 ) , 3 0 7 ( 3 . 9 7 ) , 4 0 0 ( 3 . 7 1 ) ; 几韶 ”性1c ,帅 : 2 3 8 ,
2 8 6
, 3 32 , 4 6 0 ; 又黑 H+ ^ `c丫H C ,mn : 2 3 7 , 2 5 6 , 3 2 9 , 4 6 0 . 红外光谱 靖备m 一 ` : 3 2 8 5 (一。 H ) ,
3 0 5。 (弱 、 宽峰 , ” 合一 , ; 29 2 5 , 2 8 3。 (一、 , 一 {一 )
; 16 , 5`共 : 。一 ) ; 1 5 9 3 ,
15 7 8
,
15 0 1 (苯环骨架 ) ; 1 3 8 3 , 12 8 5 , 12 52 , 1 1 5 1 , 1 1 0 3 , 1 0 5 7 , 9 5 3 , 9 1 0 , 7 9 8。 ` H 核
植 物 学 报 2 5卷
磁共振谱 ( C DC1 3 )占: 1 2. 9 5( I H , 5 . , lC一。 H ) ; 10 . 0 5 ( I H , 5 . , q 一 O H ) : 7 . 1 3 ( I H , d . ,
J ~ 2
.
6 H :
,
q 一 H ) : 6 . 8 6 ( I H , d . , J = 2 . 6H z , C `一H ) ; 4 . 14 ( 3H , 5 . , 一 o C H 。 ) : 4 . 0 1( 6 H ,
5
.
, ZX一 o c H 3 ) 落 3 . 9 4 ( 3H , 5 . , 一 o e 3H ) 。 质谱 m / e (关 ) : 34 8 ( 6 6 , M + ) , 3 3 3 ( 1 0 0 ,
M
+ 一 e H 3) , 3 19 ( 1 0 , M +一 e H o ) , 3 1 8 ( s , M +一 e 践 O ) , 3 0 5 ( 5 , M +一 e H 3一 C O ) o
vi 约 20 mg , 用毗陡 、 醋醉 , 常规法制得二乙酞化物 ( X XI ) , mP
.
16 3℃ 。 ` H 核磁
共振谱 ( C D c l 3沁 : 7 . 4 7 , 6 . 9 6 (各 I H , 均 d . , J ~ 2 . 6H z , q 、 C`一 H ) ; 4 . 1 4 , , 4 . 1 0 ,
4
.
0。 , 3 . 5 9 (各 3H , 均 5 . , 4 x o e H 3 ) ; 2 . 5 2 ( 3H , 5 . , e :一O e o e 3H ) ; 2 . 3 2 ( 3 H , 5 . , q 一
o C O C场 ) 。
二甲基化物 ( x x ) 的制备 v I 30 mg , 无水丙酮 3ml 溶解 , 加人硫酸二甲醋 .0 2间 ,
再加人适量无水碳酸钾 ,水浴迥流 48 小时 ,滤去碳酸钾 ,氨水调至中性 ,蒸去丙酮 ,析出粗
晶 。 9 5外乙醇重结晶 , m p . 1 5 0℃ 。 F e C I , 反应 (一 ) 。 紫外光谱 几黑 H n m : 2 4 3 , 2 6 , , 2 9 4 ,
3 7 3
。 红外光谱 端乳c m 一 , : 2 9 4 5 , 2 9 3 5 , 2 8 4 0 , 16 , o , 1 6 1 1 , 15 8 8 , 2 4 9 8 , z斗6 0 , 14 0 8 , 13 5 3 ,
1 3 10 , 12 8 8
, 12 0 0 , 10 5 5 。 `H 核磁共振谱 ( C D C 13 )吞 : 7 . 3 0 , 6 . 8 1 (各 I H , 均 d . , J ~
2
.
6 H z
,
q
、 C二 H ) : 4 . 12 , 4 . 0 7 , 3 . 9 9 , 3 . 9 8 , 3 . 9 4 , 3 . 9 0 (各 3H , 均 5 . , 6 x O e H 3 ) 。 加人
约等克分子位移试剂后的 ’ H 核 磁 共振 谱 〔c D CI , 十 uE ( fod ) 3 ] 。 : 20 .0 ( 3 H , 5 . , lC一
o e 践 ) : 9 . 0 4 , 5 . 6 1 , 4 . 斗6 , 3 . 7 4 , 3 . 2 3 (各 3H , 均 5 . , e : 、 e , 、 q 、 C , 、 q 一O e 3H ) : 6 . 2 7 ( I H ,
d
.
,
J 一 2 . 6H z , e s一H ) ; 4 . 2 7 ( I H , d . , J ~ 2 . 6H z , C `一 H ) 。
1 , 5一二经基一 2 , 3 , 7 一三甲氧基咄酮 (vi l) 分离得到约 65 gm , m p . 2 58 ℃ 。紫外光谱
尧器 Hnm ( 10 9 。 ) : 2 2 3 ( 4 . 2 8 ) , 2 4 3 ( 4 . 3 6 ) , 2 6 7 ( 4 . 5 5 ) , 3 0 4 (呼. 29 ) , 3 5 2 ( 3 . 6 3 ) : 孟艘 H+ A , c , 3。 :
2 2 5 , 2 4 0 , 2 7 2
, 3 3 3 , 4 3 4 , 加人盐酸后不变。 红 外 吸 收 光 谱 v欲 cm 一 , : 3 4 2 5 ( o H ) ;
2 9 4 , , 2 8 3 ,
(
-一 }一 ); 1 6 , 5 , 16 5 。 (共。一 ) ; 1 5 8 3 , 1 5。。 (苯环骨架 ) ;
1 3 8 9 , 1 2 6 6 , 1 1 9 0 , 1 1 4 5 , 10 4 4 , 1 0 0 7
, 9 7 8
, 9 5 2
, 9 0 0 , 8 4 5 , 7 9 8 , 7 7 6
, 7 6 0 0 ’ H 核磁共振
谱 ( C D C 13 ) a : 1 2 . 7 0 ( I H , 5 . , C :一 o H ) , 重水交换消失 ; 9 . 8 5 ( I H , b r . 、 5 . , C ,- o H ) ,
重水交换消失 ; 7 . 12 ( I H , d . , J ~ 2 . 6H z , q 一 H ) : 6 . 9 5 ( I H , d . , J ~ 2 . 6H : , e `一 H ) ;
6
.
7 5 ( 一H , .s , 4C一 H ) ; 3 . 9 5 , 3 . , 4 , 3 . 7 6 (各 3H , 均 5 . , 3 x O e H , ) 。 质谱 m / e ( % ) :
3 1 8 ( 9 8
,
M
+
)
, 3 0 3 ( 1 0 0
,
M
+一 e H 3 ) , 2 8 9 ( 1 1 , M +一 c H O ) , 2 8 8 ( 6 . 6 , M +一 e H Z o ) ,
2 7 5 ( 3 8
,
M 十一e H 3一 C o ) 。
vl l 约 20 毗 , 毗吮 、醋醉常规法制得二乙酞化物 X X i n , m p . 2 1 0 . 8℃ 。 二H 核磁共
振谱 ( e n C 13) 占: 7 . 4 9 , 6 . 9 6 (各 I H , 均 d . , J ~ 2 . 6 H z , sC 、 q 一 H ) ; 6 . 9 3 ( I H , 5 . ,
e 。一 H ) ; 3 . 9 9 ( 6 H , 5 . , 2 x o e H 3 ) ; 3 . 5 6 ( 3H , 5 . , o e H , ) ; 2 . 5 1 ( 3 H , 5 . , c :一 o e o c H , ) ;
2
.
3 2 ( 3 H
, .S , e s一 o e o e H 3 ) 。
vl l 约 20 gm , 用 V l 甲基化方法制得二甲基化物 X Xl l , m p
.
15 5℃ , eF 口 , 反应
(一 ) 。 紫外光谱 几艘 Hmn : 2 2 5 , 2 4 2 ( s h . ) , 2 6 3 , 2 8 5 , 3 1 1 , 3 6 2 。 红外吸 收 光 谱
,欲cm 一 1 : 2 9斗0 , 2 8 3 5 , 1 6 4 9 , 1 6 0 2 , l斗8 7 , 1 4斗5 , l斗2斗, 1 3 8 3 , 1 2 5 9 , x2 7 1 , 12 0 5 ,
1 14 0 , 1 1 0 2
,
10 5 2
, 9 9 5 , 8 1 4 。 ’ H 核磁共振谱 ( c D 1C 3沁 : 7 . 2 7 , 6 . 8 4 (各 z H , 均 d . ,
J ~ 2
.
6H z
,
q
、
C `一 H ) : 6 . 6 0 ( I H , 5 . , .C一 H ) ; 4 . 0 0 , 3 . 9 7 , 3 . 9 0 (各 3H , 均 5 . ,
3 X O C H , ) ; 3
·
9 3 ( 6 H
,
.S
, 2 X O C H
3
)
。 加人约等克分子位移试剂后的 ` H 核磁共振谱
5期 孙洪发等 : 花锚的三个新灿酮 4 6 5
[ C DC I
, 十 助 ( fo d ) 3 1 占 : 2 0 . 9 ( 3 H , 5 . , e :一 o e H , ) : 8 . 9 5 , , . 0 9 , 3 . 7 2 , 3 . 18 (各 3 H , 均 5 . ,
C ,
、
q
、
e , 、 q 一 o e H 3 ) ; 6 . 19 ( IH , 5 . , C’ 一 H ) ; 5 . 8 2 , 3 . 8 4 (各 I H , 均 d . , J 一 2 . 6 H : ,
e 。 、 C厂H ) 。
1 , 5一二轻基一 2 , 3一二甲氧基咄酮 ( vi l l) 分离得到 40 m g , m p . 25 .7 7℃ 。 紫外光谱
又思 H n m : 2 0 5 , 2 2 0 , 2 4 4 , 2 5 4 , 2 6 5 ( s h . ) , 2 7 4 ( hs . ) , 3 0 7 , 3 6 6。 红外吸收光谱 v淤扛m 一` :
3 4 1 9 , 16 6 6 , 1 6 5 7
, 15夕1 , 1 5 0 0 , 14 5 4 , 1 4 0 1 , 1 3 6 3 , 1 3 2 9 , 1 3 0 2 , 12 5 3 , 1 2 2 9 , 1 2 0 2 , 1 1 6 1 ,
1 20 0 , 10 7 4
, 2 0 10
, 9 7 0
, 9 2 2 , s , 3
,
5 2 7 , 5 2 4 , 7 9 7
、
7 7 9
。 `
H 核磁共振谱 [ ( e 马 ) : 50 1口:
1 2
.
7 7 ( I H
、 5
.
, e l一 o H ) ; 10 . 5 3 ( I H , b r . 、 5 . , e s一 o H ) ; 7 . 6 ,一 7 . 5 3 ( I H , “ . q 一 H ) ;
7
.
3 8一 7 . 0 0 ( ZH , m . , q 、 q 一 H ) ; 6 . 8 0 ( I H , 5 . , C一H ) ; 3 . 9 6 , 3 . 7 4 (各 3H , 均 5 . ,
Z x o e H
3
)
。 质谱 m / e (关 ) : 2 8 8 ( 9 , , M + ) , 2 7 3 ( 1 0 0 , M +一 e H 3 ) , 2 5 9 ( 15 , M +一 e H O ) ,
2朽 ( 5 5 , M +一 e H ,一 C o ) o
v l l l 约 1 sm g , 用 v l 甲基化方法制得二 甲基化物 X X Iv , m p . 1 4 6℃ , F e C I: 反应
(一 ) , 同对照品 1 , 2 , 3 , 5一四甲氧基咄酮混合熔点不下降 。 紫外光谱 几黑、 m : 2 2 2 ,
2 4 2 (
、 h
.
)
, 2 4 9 , 2 6 9 (
、 h
.
)
, 2 5 3 , 3 0一( s h
.
)
, 3斗4 。 红外光谱 ,欲cm 一 ` : 2 9 4 0 , 2 8 3 5 , 1 6 5 9 ,
1 6 0 3 , 15 9 3 , 1 4 8 8 , 1 4 5 1
, 1 4 2 8 , 12 8 9 , 1 1 3 8 , 1 0 9 5 , 9 9 4
,
8 1 1 , 7 9 2 , 7 4 9
0
l , 7一二经基 一 2 , 3一二甲氧基咄酮 ( IX ) 分得 3 om g , m p . 2 2 6℃ 。 紫外光谱 几黑 H n m :
2 4 0 , 2 6 2 , 3 0 2 , 3夕8 。 红外光谱 硫警孟c n l一 , : 3朽。 , 3 1 0 0一 2 9 4 0 (弱 、 宽峰 , 鳌合 。 H ) ;
2 9 4 5 , 2 8 4 0 , 16 5 5
, 1 6 5 0 , 1 6 0 6
,
1 5 8 7
,
15 0 0
,
1 4 7 9
, l朽 2 , 1 3 6 8 , 13 4 5 , 1 2 8 8 , 1 2 4 2 ,
1 2 15 , 1 13 7
, 1 1 0 8 , 10 9 8
, 1 0 4 2 , 9 9 1 , 8 8 1 , 8 3 8 , 8 2 0
,
7 8 2
, 6 9 8 。 ’ H 核 磁 共振谱
[ ( e D
3
)
: 5 0 ]占 : 12 . 7 6 ( I H , 5
.
, e :一 o H ) ; 1 0 . 0 3 ( I H , b r . 、 5 . , q 一 o H ) ; 7 . 5 5一 7 . 2 4( 3H ,
m
.
, C ,
、
q
、
C-s H )
; 6
.
7 5 ( I H
, 5
.
, e ;一 H ) 。 质谱 m / e (多 ) : 2 8 8 ( 1 0 0 , M + ) , 2 7 3 ( 8 8 . 8 ,
M
+一 e H 3 ) , 2 5 9 ( 1 1 . 6 , M +一 e H O ) , 2斗5 ( 4 9 . 6 , M + 一 e玩一 e o ) 。
XI 约 20 m g , 用 vi 甲基化方法制得二甲基化物 x X v , m p . 13 4℃ , 同对照品 1 ,
2 , 3 , 7一四甲氧基咄酮混合熔点不下降。 F e C I、 反应 (一 ) 。 紫外光谱 孟撇 H n m : 2 4 2 , 2 5 7 ,
2 8 0 , 3 12 , 3 5 7 。 红外光谱 v 益乳e m 一 ` : 2 9 4 0 , 2 8 3 0 , 16 5 5 , 16 4 9 , 1 6 14 , 1 5 9 9 , 1 4 8 1 , 14 4 7 ,
13 6 3 , 1 3 5 5 , 12 8 2
, 1 1 3 3
, 9 9 3
,
8 2 6
, 8 15
, 7 7 6
0
l , 2一二经基 一 3 , 4 , 5 一三甲氧基咄酮 ( x ) 分得 朽mg , m p . 2 0 .8 2℃ 。 紫外光谱
孟黑 H n m ( lgO 。 ) : 2 4 3 ( 4 .斗。 ) , 2 6 1 ( 4 . 3 7 ) , 2夕7 ( sh . 4 . 2 5 ) , 3 0 6 ( 4 . 0 9 ) , 3 9 0 ( 3 . 5 5 ) 。 孟撇 H+ A`c ,
mn
: 2 4 , , 2 7 3
,
2夕4 , 3 4 2 , 4 6 0 ; 几黑H + A , cl 犷H c ,mn : 2 4 3 , 2 7 3 , 2夕2 , 3 3 5 , 斗6 0。 红外光
谱 · ““一 3 4 2。 ( o H ) ; 3 1 ,。一 2 9 5。 (弱 、 宽峰 , , 合 o H ) ; , 9 4 5 , 2 8 4。 (一 e H , ,
一
}一 )
; 1 6 6 2 `共 * 一 , ; 1 6 0 6 , 15 8 6 , 1斗9 。 `苯环骨架 , ; 1 4 4 3 , 1 3 6 8 , 13 4 6 ,
12 6 7
, 1 2 19
, 1 19 6 , 1 0 8 9
, 1 0 5 0 , 9 5 0 , 9 3 3 , 夕7 1 , 7 6 0 , 7 4 5 , 7 2 0 。 ” H 核磁共振谱
[ ( C D
3
)
25 0 ]占: 12 . 2 9 ( IH , 5
.
, e :一O H ) ; 9 . 0 7 ( I H , br . 、 5 . , e :一 o H ) ; 7 . 7 8一 7 . 6 5 ( z H ,
d d
.
,
J~ 6
.
7
、
2
.
7H z
,
q 一 H ) ; 7 . 6 0一 7 . 10 ( ZH , m . , C ` 、 q 一 H ) ; 3 . 9 9 ( 6H , 5 . , 2 x o e H 3 ) :
3
·
9 2 ( 3拜, s · , O C H 3 ) 。 质谱 m / e ( % ) : 3 1 8 ( 7 4 . 8 , M + ) , 3 0 3 ( 10 0 , M +一 e 3H ) , 2 8 9 ( 1 3 . 3 ,
M +一 e H o) , 2 8 8 ( 3 0 .斗 , M七 e氏。 ) , 2 8 7 ( 3 8 . 5 , M + 一 e H 3O ) , 2 7 5 ( 7 7 . 0 , M +一 e H ,一
植 物 学 报 2 5卷
C O )
。
x约 巧mg , 毗吮 、 醋醉常规法制得二乙酸化物 x X vi fl , m p . 178 .2 ℃ 。 eF cl , 反应
(一 ) 。 ’ H 核磁共振谱 ( e D e 一3 )。 : 夕. 5 1一 7 . 7 0 ( I H , “ . , J 一 6 . 7 、 2 . 7H z , C s一 H ) ; 7 . 2 8一
7
.
1 6 ( Z H
,
m
. ,
6C
、
C ,一 H ) ; 4 . 1 2 , 4 . 0 9 , 4 . 0 1 (各 3 H , 均 5 . , 3 x O e H 3 ) ; 2 . 4 6 ( 3 H ,
5
.
, e ,一 o e o e H 3 ) ; 2 . 3 5 ( 3H , 5 . , C :一O C O C H 3 ) 。
一 甲基化物 x x vi l 和二 甲基化物 x x vi x 约 30 m g , 溶于 3ml 丙酮 , 加人硫酸
二 甲醋 0 . 3ml 和适量碳酸钾 , 水浴迥流 6 小时 , 硅胶 G 薄层检查为棕褐色和黄色两个点 。
95 多 乙醇中重结晶 , 得一甲基化物 x X vi l , m P . 154 ℃ , 同对照品 1一经基一 2 , 3 , 4 , 5一四
甲氧基咄酮混合熔点不下降 。 F c e l , 反应 ( + ) 。 紫外光 `艘 Hnm : 2 4 2 , 2 6 0 , 2 7 4 ( s h . ) ,
3 12 , 3 7 4 。 红外光谱 ,欲 e m 一` : 2 9 4 0 , 2 83 0 , 1 6 5 5 , 1 6一。 , 一5 5 7 , 2 5 0 0 , 1 4 5 0 , 1 4朽 ,
1 3 6 5 , 12 5 3 , 1 2 7 6
, 10 9斗 , 10 5 0 , 9 9 0 , 9 5 0 , 9 0 6 , 7 7 8 , 7 2 1。 均同对照数据一致 。 二
甲基化物 x X vi , m P . 14 3℃ , 同对照品 l , 2 , 3 , 4 , 5一五 甲氧基咄酮混合熔点不下降 。
F e C I, 反应 (一 ) 。 红外光谱 嵘尘cm 一 ` : 2 9 4 5 , 2 83 5 , 16 6 3 , 1 5 8 5 , 1 49 3 , 14 6 4 , 14 0 7 , 1 3 5 7 ,
1 3 15
,
12 2 5
,
1 12 4
,
1 0 9 0 , 10 5 2 , 9 5 0 , 7 5 8 , 7斗3 。 同对照品数据一致 。
参 考 文 献
A f z a l
,
M
二 J
.
M
.
A I
·
H as
s
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A l
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M a s a d
,
1 9 7 9 : A b s o r P t i o n s P e o tr a o f )I h y t o x a n ht o n e s
·
H e古e叩 e夕e乙e s , 1 2 : 2 6 9一2 9 9 .
A f 活a l , M
.
a n d J
.
M
.
AI
一
H a 吕s a n
,
1 97 9
: P r o to n m a g n e t i e r e s o n an
e e s P忱 tr a o f P h y t o x a n切皿 e s .
H e玄e彻勺 e l己吕 , 12 : 4 2 1一 一4 50 .
D曲 a n盯ak e , M . 1 . K i t a g a aw , R . OS 班 a n a t h a石 , M . U v a i s 皿d 5 . uS l ta 刀 b a w a , 1 9似 : bC em i e a l
i n v es t i g a it o u o f C e了lo n e s e P l an t s
.
P a r t V l l
·
E 叉 t r助ivt e s o f aC 己o p h , 乙阮饥 公再切 a艺t e瓦艺 P l an hc a 力 d
T r i a n a a n d C a 之叩而,乙z” 饥 叨 a 无`e丙 W i hg t ( G u t it f e r a e ) . J . C . 队 P e r k过 i , 2 5 1 0一2 5 1 4 .
D e B脚 0 5 C o r r 色a D · , L . G · , r o n s e e a 乐 Iva . 0 . R . G o t t Ueb an d 5 . J a n o t G o n愧 Iv s , 1 9 7 0 : Q u还 o u e
a n d x an ht
o n e c o n s it t u即 t s o f 瓜 e泳e夕e r a r . p e s 才对 s , 尸瓦絮`o `几你坛对叫 , 9 : 4 4 7se 4 5 1 .
D r盯e r , D . L . 叨 d J . H . B o u r e l l , 1 98 1 : X a n伍 o ne s fr o m F姗er a a l西佩。切伽 “ 云a a n d 夕 . 忍 , e咖 ae .
P h y t o c h e饥艺名艺r夕 . 20 : 4 9 3一 4 9 5 .
G五。 旧 al , S 二 K . B is w a 习 缸d R . 凡 伍au d h u r礼 1 9 7 7 : hC em l e a l e叻 s t i t u皿 t s o f G e n it an a c e a e . P ar t
2 2
.
S t r u e tu
r e s 吐 n ew l , 3 , 5 一 T件 an d l , 3 , 5 , 6 , 7一 P en at · o盯g en 时 e d x an ht o n e s o f C此sco r a
d e ` “ 邵 a 协 S hc u l t . J . C . 5 . P e r k in l , 1 5 9 7一1 6 0 1 .
L in s M e s q u i t a
,
A
.
A
. ,
D
.
D e B ar
r o s C o r 色a , 0 . R . G o t lt i eb a n d M . T O v ie r a M a g a ht 包e s
.
1 9 6 8
:
M e th o d s f o r ht e s tr u c t边 a l in 愉 it g a t l on o f x a n ht o n e s . P ar t 1 1 . L姗it o n o企 h y d r o盯1 g r o u p s b y
ul tr va io le 七 幼d vi s i b l e 印 e 吧t r。即。 p了. 通协乙. C孔娜 . A 时` 42 : 31 1一323 .
o 正s g a w a 一 M 二 y . u . K h an , N . K aw
n o an d w
.
R a腼an , 1 9 7盛: A p p u帆 it o n o f s h if t r e a g e n t ,
E u ( f
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:
,
f o r ht e s t ru
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r a l d e t e r m i
刀 a it on o f i
s o fl va
o n e 助d x an 切 o o e d e r iv a it v e s . C h e哪落s才, 兮
a 儿 d l 倪 d 倪 s t卿 . 57导一5 7 6 .
R a m
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,
A
.
V
. ,
M
.
R
.
S a r m
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K
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V e n k a 切r脚an an d 5 . 5 . Y em n l, 1 9 74 : A b e n z o Ph e n o n e an d
x a n ht o n e 杭恤 仙朋 u al h了 d r o x y l a t i o n p a t t e r n s f r o m 伍 e h e a r wt o o d o f 召盯成佩协 , 而玩 ;咧献 a .尸丙夕艺o e h娜认加 , , 13 : 1 2 4 1一1 2 4 4 .
S t o u 十, G . H . , E . N . 伪 r i s t e L泊e n . W . J . B a lk e血0 1 a n d K . L . S t e v e n s , 1 969 : X皿切 o n ea o f t h e
G e n 士i a ]l a e e幼 一 1 1 . T 。才r ha `由。外 , 25 : 1 96 1一1 9 73 .
1.J,J1.f胜,人
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,L..L,1r.
[ 5 ]
f 6 ]
, .J
I
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5 期 孙洪发等 :花锚的三个新灿酮
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s h a v e be n ob t
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Amo
n g t h e m t h r e e a r e ne w n a t u r习
p r o d u c t s a dn
t h d r s t ur e ut r e s a r e iden t i if
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O t h。 饰 0 h a v e be en kn ow n a s l , 5戎h y dt o舒 . 2 , 3一id m e t h o x y ·
x a n t hon
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,
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, 多· d im e t h o x y x an t h oen ( IX )
.