全 文 ：第 40 卷 第 8 期
1 98 2 年 8 月
化 学 学 报 V of . 4
A u g
40
,
人C T A C H I M I C A S工N I C A
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.
8
1 9 8 2
苦 玄 参化 学 成 分 的 研 究
1
. 苦玄参昔元 I 的结构
成桂仁 金静兰 文永新
(广西植物研究所 ,桂林 )
陈毓群 甘立宪 周维善份
(中国科学院上海有机化学研究所 )
从玄参科的苦玄参植物中分出一系列苦味普的普元 . 苦玄参普元 (I 1) 是其主要成分 . 通
过 1 及其衍生物的 U V , I R , I H N M R , 1℃ NM R 及 M S 的谱学分析和若干化学反应确定 1 的
结构为具有二氢映喃酮边链的新型四环三菇 . 苦玄参普经药理实验证明有抗癌活性 .
苦玄参 (尸感`犷标 fe 乙湘才 r ae L o u约系玄参科 (S c r叩h娜 , 感。 ae e) 苦玄参属唯一的一种植
物 , 产于我国广西 、 广东 、 云南和贵州南部 , 民间用于止痛消炎 . 该植物所含化学成分尚未
见报道 . 苦玄参全草干粉的稀乙醇提取液 , 经浓缩后分别用 乙酸乙醋和 3 : 1 乙酸乙醋 一
95 多 乙醇提取得到 A , B , O 三个部分 . 此三个部分对金黄色葡萄球菌 、 绿脓杆菌等多种
细菌都有一定的抑菌作用 . B 经药理试验证明有抗癌活性 , 其结果将另文报道 .
B 为苦玄参昔 ( p i o fe lat ~ in sn )的混合物
, 经酸水解后得一系列苦玄参昔元 ( ioP 何-
表 1 苦玄参普元 ( p ic fe lt o r o e g o jn s) 的硅胶柱层析分离
流 分 洗 脱 剂 又 _ 成 分 只
(万士 a e t io 加 ) (E lu a n t) (m功 (Co n s t i t u e n tS ) Lg )
1 ~ 2 1 : I C H C l s一H 3 C 0 0 tE 2 5 0 杂质 (I m P u r it ies )
3 ~ 20 d i t ot 2 5 0 普元 I ( i , P lc加 I协r r a 忍卯n in l) 10 . 5
2 1 ~ 3 1 d i t ot 2 5 0 1 + 普元 1 1 ( 1 + P ic f e lat r r ae g e n i n U )
3 2 ~ 6 1 d i tot 2 5 0 普元 1 为主 1 . 7
(M
a i n l y P icf
e l切r aer ge n in 1 1 )
6 2 ~ 64 4 : I C H C l a
es
M e O H 1 o 普元 工泣 为主 0 。 3
(M
a
in ly P诫e lat r r a ge e n in 1 1 )
6 5 ~ 6 7 d l t t o 1 o 杂质 (玩 I)u r 计i e s )
6 8~ 69 d i t ot 1 o 1 的次级普 ( S以” n d a r y g l y co : i d e o f l ) * 0 . 2
70 ~ 75 d i t t o 1 o i 的次级普 ( 8以” 刀 d a郑 gl y o s i d e o f i ) * 0 . 8
幸 用酸完全水解后得到 1 (G a帕 1 on ac id hy d or l ys is) .
19 81 年 5 月 2 日收到 . 广西植物研究所陈国英同志和中国科学院上海有机化学研究所王云雯同志参加部分
实验工作 .
. 通讯联系人。
3 7 8化 学 学 报 钓 卷
a tr a eg e加 n约 , 再经硅胶柱层析分离得昔元 I , 仃 , 1 11 , I V , V 和 V l (表 1) . 本文主要报
道苦玄参昔元 I (1 , iP ef l t ar ar e卯 in n )的结构
. 其它昔元及糖正在分离鉴定中 , 将另文报
道 .
1 是苦玄参普元的主要成分 , 含量约为全草的 0 . 25 多 . 1 对四硝基甲烷显淡黄色 , 示
有孤立双键 , 对三苯基四氮哇 、 三氯化铁和过碘酸钠 皆呈负反应 , 似无邻轻酮 、 邻烯醇
酮 〔 1, , ,和邻二醇山的结构单元 . 1的 I R 有经基 ( 3 4 2 0曲、一伙
拨基 (16 85 o m 一 1 )及与拨 基 共 扼 的双 键 ( 15 85 o m 一 1 、 和 醚
键 ( 1 0 7 0 o m 一 1 ) 的强 吸 收 峰 . 1 的 I JV 「2 6 0 n m ( 4 . 0 )」也
显 示有 共 扼 系 统存 在 . 1 的 I H N M R 在 占O · 8 ~ 1 ·拐 处
共有八个甲基 . 弱 . 50 ( I H , 的 和 5 . 7 5 ( I H , m ) 信 号 表明
分子 中有两个三取代双键 , 一个烯氢的近邻有氢 , 另一个
烯氢的近邻无氢 . 1 的 1℃ N M R 质子宽带去偶谱 (表 2 )出
现相当于三枯骨架的 3 0 个碳原子的 信 号 . 在 13C 偏 离 共
振谱的 脚 6 . 5 和 71 . 0 处出现的两个峰为含经基的碳原子 ; 6 1 18 . 5 和 10 0 . 5 处的 两 组 双
重峰为含有烯键的叔碳原子 , 这与 I H N M R 的结果是一致的 . 3 1 42 . 3 和 1 98 . 4 的两个单
峰也是烯键的碳原子 , 其中一个在较低场处出现 , 可能邻近有去屏蔽基团存在之故 . 在
能14 和 2 08 . 8 处出现的峰为两个碳基碳 原 子 . 1 在 高分辨质 谱 (H R M s) 中 出现 , 哆
3 2 7
.
2 3 1 9 ( C
: ,
H
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O 。一 H , O ) 和 。 / : 14 0 . 0 8 3 3 (C s H i i O , + H ) 的碎片 离 子 峰 , 后 者 是 基
峰 , 前者可能是四环三裕的母核 , 而后者是其 边 链 . 前 人 曾从 玄 参科植 物 (弓邝云初玩
表 2 苦玄参普元 ( 1 ) 份及钠翎氢还原产物8 和 9价份 的土3 C N M R 的化学位移
[ T he
o h e m i e a l s h i f t s o f 1 3C N M R
s p印 t r a o f iP e fe l at r r ae 郎 n in l ( 1 )
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碳原子编号
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峰 型
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勺!似ùQ01ǔ卜3吞
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丫 a砚 a n X L 一1 0 型仪 , 25 . 2M H z , C l刃 13为溶剂 , T M S 为内标 .
W H
一
90 型仪 , 2 2 . 63 M ZH , D M吕O 为溶剂 , 用 DM 8 0 作第二标准物质 , 再折算为以 T M S为标准 .
8 期 苦玄参化学成分的研究 I
娜 c伽 a乙L . ) 中分离到与葫芦苦素类 (C u o u ibr 七a o i sn ) 母核相同的 g r a it o ge n i n ( Za ) 和 1 6 -
五y dr ox y gr a it o g e n i n ( , b) “ , 因此设想 1 可能具有与葫芦苦素相同的母核结构 .
1 的乙酞化物 8 的 IR 无经基吸收峰 , 在 M S 中显示 M 干一 60 和 M + 一 2 x 60 的碎片离
子峰 , 表明存在两个 乙酸氧基 . I H N M R 在肚 . 95 , 2 . 08 , 4 . 52 和 4 . 95 处 出现诸信号 . 由
于在 M S 中仍有 。 / : 14 0 的碎片离子峰 (基峰 ) , 所以可以推定 乙酞氧基均在母核上 . 在 1
的 I H N M R 中 , 占3 . 2 5 的信号符合于含有 0 3 经基的葫芦苦素化合物 的 sC 一H 的 化 学 位
移阁 , 根据 aC 一 H 与 0 , 。 e H (竖键 ) 和 仇二 H (横键 )的偶合常数 ( J c : . 。 , 一 4 , .oJ , ` 一 10) ,
推测 C -S H 应为竖键 , 即为 月构型 . 因此可以推定 Oa 一H 应为横键 , 即为 。 构型 . 另
外 , 在 8 4 . 15 处出现另一个 0三OH 信号 , 其化学位移和裂分 值均符合于 leC 。一 H 的信
号 t , , .
1 的 oJ n es 氧化产物 ` 的 I R 无经基吸收峰 , 但出现两个淡基吸收峰 , 符合 1 含有两
个仲经基的推断 . 175 0 oln 一 1 的吸收峰表明 1 的一个经基在五员环上
.
. 在中性溶液中的 U V 与 1 柑同 , 均为 26 0 n m , 但在碱性溶液中 , 4 出现三个吸收
峰 , [2如 ( 4 . 1 0 ) , 2 9 0 ( 4 . 4 6 ) , 3 6 3 ( 5 . 72 ) n m ] . 而 1 在相同的碱液中却无此变化 . 1 的单
乙酞化物 吞的 oJ n es 氧化产物 6 在碱性溶液中也产生相同的 U V 变化 .
1 的环氧化物 7 的 U V 与 1 相 同 , M S 。 / : 14 0 的基峰不变 , 但没 有 1 的耐 : 327
(C ” H韶O。一马O )的碎片峰而出规可 : 343 (C朋aH 3 O’ 一瓦O ) 碎片峰 . 说明环氧不在边链
而在母核上 . 7 的 I H N M R 中 , 1 原在 肠 . 75 处的信号消失 , 而出现 83 , 3 7 的环氧质子信
号 . 因此推测 i 的肠 . 75 的典型信号应是 于 双键中的 仇 烯氢信号 .6L 7 , . 矛 双键环 氧 化
后 , 仇。一 H 由原来的韶 . 2 6 向低场位移至 韶 . 5 2 . 根据幽族化合物的先例 , 矛 双键 转 变
为 5“ , 6 a 环氧后 , 其 O二H 向低场位移 0 . 24 ~ o . 28 P m囚 . 因此可以推定 常的环 氧 可
能是 5月, 6尽构型 .
1 经氢硼化钠还原得化合物 8 和 9 . T L O 的 R : 值是 8 > 1> 9 . 两者在 U V 和 m 中
均无 a , 户不饱和酮的吸收峰 . I H N M R 中肠 .印 峰消失 , M S 的分子 离子 峰都为 。 / :
48 8
, 并且都有 。 / : 143 的强碎片峰 . 因为 1 的边链碎片离子是耐 : 139 , 表明还原 产 物
8 和 9 的边链比 1 增加四个氢 , 即边链上共扼淡基被还原成饱和醇 . 由于 8 和 9 的 扭都
有一个拨基吸收峰 , 而且在 8~ 6 和 7~ 劝 的 工R N M R 中都保 留 1 中脸 .良 和 83 . 2 的
A B 型质子信号气 这与葫芦苦素母核中 ol : 酮邻位的 0二H 的特征信号 9L, 10] 相符 , 所以
推测 1 含有 C二淡基 , 由于空间位阻较大而难以被氢硼化钠还原以幻 .
8 和 9 的 乙酞化物 10 和 U 的 工H N M R 和 M S 都显示三个 乙酞氧基 . 此外 ,8 和 9 的
拐 C N M R质子宽带去偶谱中 , 原来 1 的 占20 8 . 8 , 19 8 . 4 和 10 0 . 5峰消失 . 8 和 9 经 J o n eS
氧化 , 分别得到 玛 和 18 , 两者在中性和碱性溶液中均无 U V 吸收峰 , 其 IR 显示四个拨基
吸收峰 , 均符合上述共扼拨基被还原为饱和醇的论断 (见表 :2) . 根据街族化合物的先例 ,
在层析中竖键经基的极性较横键经基小既〕 , 故可以推定凡 值较大的化 合物 8 的与 经
基是 a 一经基 (似竖键 ) , 即蝙为 丑构型 , 而 tR 值较小的化合物 9 的 O , 经基是户经基
(似横键 ) , 即 马: 为召构型 . 因为根据 X 射线衍射分析即呼, 1 的 2 1we 0瓦 应为 月构型 ,
务 此 IH N M R 数据正好与文献0[, 10 报道的相反 , 按文献所载 , q 幼一 的化学位移较伪为一 的向高场位移 , 但
由于 q 犷H 在 q l 酮的去屏蔽区 , 故此氢的化学位移应较 q 翻一H 的向低场位移 .
化 学 学 报 4 0 卷
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与具有直链边链的葫芦苦素类化合物〔1幻的 2 1一O H 。 构型相反 . 场 和 拐 的 M S 、 元素 分
析 、 I R 和 R : 值均完全一致 . I H N M R 除 18 的 01 7一H 的化学位移较 招 的明显地向低 场
位移 0 . 1 4 PPm 外 , 其余基本一致 , 但两者的熔点和旋光都相差较大 , 这是 由于 C , 的构型
不同所致 .
C , 一 H 的构型是根据 I H N M R 中出现的 A B MX 系统推定的 . 在 12 和 拐 的 I H N M R
中 , C“ 一H 的化学位移均为 6 3 . 8 2 . 在较低场出现的脸 . 69 和 韶 . 70 的两个信号 分 别 是
招 和 18 的 仇3一瓦 . 在较高场出现的 占2 . 3 1 和犯 . 3 0 的两个信号分别为幼 和 18 的仇。-
aH
.
O二一H 。 应是横键氢 , 因为在六员环化合物的 王H N M R 中 , 横键氢的 占值一般都大于
竖键氢〔场d , (相差约 o . s p p n l ) . 另外 , 根据 A nt eu n妇 等的实验吸 , , 在 2 , 5一取代的 3一 ( 4H )
吠喃酮中 , 顺式邻位两个氢的偶合常数较反式为大 , 因此可以推定 , 拐 的仇 3一瓦 与纵 -
H 应处于顺式位置 , 而 18 的 仇3一H b 与仇4一 H 应处于反式位置 , 所以 拐 的 仇 4一H 是 “ 构
型 (即 0 、 为 S ) , 而 a1 的 C , 一 H 是 月构型恨 p C二 为 R ) .
8 期 苦玄参化学成分的研究 L
7 的 土H N M R 显示八个甲基 , 当照射 82 . 80 时 , 81 . 21 ( 3 )H 和 1 . 2 9 (3 H ) 的信号变为
单峰 ( 6H ) , 说明分子中可能存在 CH (C aH ) , 结构 . 上述两峰为位于 肚 . 2 5 的双峰 . 这一
推论又从化合物 1 , 8 ~ 6 和 7~ 18 中均有耐琏 3 的强碎片离子峰而得到 确证 . 1 的 U V
吸收峰在碱性溶液中不改变位置 , 所以它的结构不是 刀一二酮 , 也不是简单的共扼烯酮 , 而
可能是 月一二酮烯醇醚〔13J . 根据边链为 sC H l O , 的组成 , 这 庄二酮烯醇醚应具有环醚结
. 由于 4 的 I H N M R 无 OH一O 信号 , 所以此环醚氧原子的两侧都应联结在季碳原 子
. 因为 1 的 I H N M R 无 a , 刀一不饱和酮的月位质子以 , 与〕 , 所以烷基必
构上
少·定取代在这个位置上 . 根据这些谱学数据可以推定 1的边 链 可能 是一个 2 , 5一取代的 3 ( Z H )一吠喃酮结构〔16J . 考虑到生源学说以及 从 玄参科植物 ( G邺翻油玩 哪c `n a 乙L . ) 中已分离到具有四氢吠喃边 链 的 四环 三褚
类化合物幼表明 , 1 的边链应具有 A 的结构 . 仇` 在 l ao N M R 中的较 低
场位移沮 98 . 4 P p m , 可能是户二酮的烯醇醚所致山 , . 1 的结构最 后 由 X 射线衍射确
定 〔 , : .
. 和 6在碱性溶液中的 U V 吸收峰的变化可能是发生了以下的转变所致
居孺序一户一户
实 验
苦玄参植物系 19 78 年 8月在广西壮族自治区苍梧县收殉 . 所有的 m . p . 未经校正 .
U V 用上海分析仪器厂 75 1型分光光度计测定 , 乙醇为溶剂 , 括号 内为 1昭 s 值 . I R 用
U R 一10 型仪测定 , 除注明者外 , 均用石蜡油 . : H NM R 用 P er k i n 扭n m e r -R 32 型 90 M玩
仪测定 , 除注明者外 , 均以 O DOI : 为溶剂 , T M S 为内标 , a 值单位为 p Pm , J 值为 H z .
M S 用 M A T一1 1A 型仪测定 . T L O 用硅胶 G (广州产品 ) , 展层溶剂 (1) 为 1 : 1 氯仿一醋酸
乙酷 , (2) 为 4 : 1 氯仿一甲醇 , 显色剂用 1关香荚兰素的硫酸溶液 .
苦玄参的分离提取
10 k g 苦玄参全草干粉加水煎煮三次 , 每次 1 小时 , 合并水煎液浓缩至约 7 L . 加入
15 L 95 界 乙醇 , 沉出不溶物 , 燕去 乙醇 , 加水稀释至 S L , 用醋酸 乙酷萃取 (4L x 4 ) , 醋酸
乙酷液减压抽干 , 得 1 1 1 g A 部分干粉 . 水溶液用 3 : 1 醋酸乙醋一弱外 乙醇萃取 (4L x
10)
. 萃取液减压抽千 , 得 3 46 g B 部分干粉 . 水液浓缩所得残渣为 0 部分 .
苦玄参 B 部分的酸水解
取 30 9 苦玄参 B 部分 , 溶于 1 0 0 0 m L 乙薛 , 加 18 0 m L 水 、 1印 m L 浓硫酸 . 在水
浴上加热回流 1 . 5 小时 , 用 1 0多 氢氧化钠溶液调节水解液至中性 , 减压蒸出乙醇 . 冷却 ,
有黑色沉淀析出 . 黑色沉淀用醋酸乙醋溶解 ;水解液用醋酸乙酿萃取三次 , 每次 1 L . 合
74 2 化 学 学 报 4 0 卷
并醋酸 乙醋液 , 用 5外碳酸钠溶液和水洗涤 . 减压浓缩后冰箱放置 , 即得 47 9 昔元粗结
晶 .
苦玄参普元的分离
取上述 30 9 粗昔元 , 在 90 0 9 1 20 目的硅胶柱上按常法进行柱层析 , 洗脱情况如表 2 .
苦玄参普元 I (1)
将上述 3 ~ 2 0 流分的洗脱液合并浓缩 , 残渣用醋酸 乙醋结晶 , 得无 色 针 晶 . m . .P
2 0 9 ~ 2 1 0
o
C
, 〔a〕扩+ 15 8 . 9 。 ( e . 1 . 0 0 , CH 3 O H ) .
〔分析」 C 3 o H ; ` 0 6 计算值 : 0 , 7 4 . 3 4 ; H , 9 . 15 . 实测值 : C , 7 4 . 1 2 ; H , 9 , 0 1 .
U V
:
2 6 0 ( 4
.
0 ) n m
.
I R
:
3 4 0 0 ( O H )
,
16 8 5 ( C一O ) , 1 5 8 5 ( C一G 一C一O ) , 1 0 7 0 ( e - O一C ) o m 一 1 .
I
H N M R 6 值 : 0 . 8 8 ( 3H , s , C , s一 C H 3 ) , 0 . 9 3 ( 3H , , , 0 。一 H 3 ) , 1 . 06 ( 3H , 。 , C ` 二-
C R
3
)
,
1
.
16 ( 3 H
, s , C
i `一C H 3 )
,
1
.
2 5 ( 6H
,
d
,
J 一 7 , 2 x o , 。一 0瓦。 , 1 . 2 9 ( 3 H , 、 , q 召 -
C H
3
)
,
1
.
4 3 (3 H
, , , C邹一C H s ) , 1
.
9 2 ( ZH
, s , 2 又 O H )
,
2
.
5 1 ( I H
,
d
,
J 一 1 6 , A B 型 ,
q
, 。 一
H 、 , 2 . 8 0 ( I H , m , C , 。一 H ) , 3 . 2 2 ( I H , d , J 一 16 , A B 型 , 0 , , 。一 H ) , 3 . 2 5 ( I H , d d ,
人 。 一 H ,。 、 。一 n 一 4 , .J, 。一 。 气 (、 。 一 H一 1仪 C 3刀一 H ) , 4 . 15 ( I H , 七d , 丙 , 。* 一 H, cl 、 一 H ~ 8 , J o . 。一二 , · 。 , 一 。
一 8 , J 。 : .。一 。 , e : 。二一 H : · 2 . 6 , C z 6 。 -尹 ) , 5 . 5 0 ( I H , s , 0 , s 一H ) , 5 . 7 5 ( I H , m , C 6一且 ) .
M S ,
一 : : 4 8 4
.
3 1 9 9 (M
十
)
,
4 6 6 (M
+ 一 H , O ) , 4 4 8 (M + 一 ZH o O ) , 4 4 2 (M + 一 C 3 H : 斗
一
H )
,
3 2 7
.
2 3 1 9 (M
+ 一 C S H ; 1 0 。 一 H , O ) , 3 0 9 (M + 一 C , H i z O ,一 2凡O ) , 2 9 2 (M + 一 C 1 3 R 、 O ) , 1 9 2
(M
+ 一
C
l :
H
, `
0
4
)
,
1 7 5 (M
+ 一 C z 7 H , 40 ` 一 H : O + H ) , 1 4 0 (M + 一 C , , H 3 s O 3 + H ) (基峰飞, 1 3 9
(M
十 一 C。 , H 3 3 0 3 ) , 4 3 (M + 一 C盯 H s 7O 。 ) .
1 的二 乙酸化物 3
20 0 m g l 溶于 3 o L 无水毗陡 , 加入 8 m L 醋醉 , 室温放置 24 小时 , 按常法处理 . 用
甲醇结晶 , 得 2 0 4 m g 无色方晶 8 . m . p . 1 8 5 ~ 1 8 6 o C , [a ]护+ 1 0 5 . 3 。 ( 0 . 1 . 0 , C H oO H ) .
〔分析〕 仇 4瓦 80 了 计算值 : C , 71 . 8仇 H , 8 . 51 . 实测值 : O , 71 . 6认 H , 8 . 和 .
t万Y : 2 6 0 ( 4
.
0 4 ) n m
.
I R : 1 7 3 0 (O H
s
o一O ) , 16 8 5 (C一O ) , 15 8 5 ( 0一G一C一O ) o m 一 1 .
主且N M R占值 : 0 . 9 7 , 1 . 0 2 , 1 . 06 , 1 . 0 9 ( 3 H ae o h , a l l s , 4 x C H a夕, 1 . 2 5团H , d , J -
7
,
C H (C H
3
)
, 」, 1 . 2 9 , 1 . 4 2 (3 H aeo h
,
bo t h
s , 2 x CH
3
)
,
1
.
9 5
,
2
.
0 8 ( 3H
e a G h
,
b o t h s
,
2 又 C H 3 C O 。 )
,
2 5 9 ( I H
,
d
,
J 一 15 , A B 型 , C l : a 一H ) , 3 . 2 5 ( I H , d , J 一 15 , A B 型 ,
C :
: 。
H )
,
4
.
5 2 ( I H
,
d d
,
J 一 4 , 1 0 , C s 召一H )
,
4
.
9 5 乙I H , t d , J 一 8 , 8 , 2 . 6 , C : 。 。 一H ) ,
5
.
5 ( I H
, s , C , 3一H )
,
5
.
7 5 ( I H
,
m
,
C
6一
H )
.
M S 。 / : : 5 6 8 (M + ) , 5 0 8 (M + 一 C H 3C O O H ) , 4 4 8 (M + 一 2 C H s CO O H ) , 3 0 9 又M 十 一
Z C H
o
C O O H 一 sC H l i O , ) , 2 9 3 (M + 一 C : 。 H , , O , 一 C H 3 CO + 2且 ) , 2 3 3 (M + 一 0 : 。 H , 6 0 。一 H夕,
1 75 (M
十 一 C , 。 H : ,; 0 。一 O H 3CO O ) , 1 4 0 (M + 一 C二 H 3 7O 。+ H ) (基峰 ) , 4 3 (M + 一 C 3 1 H ; : O 了) .
1 的氧化物 吸
10 m g l 溶于 5 nI L 丙酮 , 在冰浴中边搅拌边滴加 O . 1 5 o L J 0 n e , 氧化剂 (先用 Z o L
丙酮稀释 ) , 按常法处理 . 得无色鳞片状结晶 . 用丙酮一正己烷结晶 , 得 87 m g 无色针晶 电.
二 . p . 2 1 2 ~ 2 1 4 O C , a[ 〕智+ 8 4 “ (。 . 0 . 9 7 , CH aO H ) .
8期 苦玄参化学成分的研究 L
[分析 ]o ao瓦 0 0。 计算值 : O , 7 4 . 9不且 , 8 . 3 9 . 实测值 : C , 7 5 . 2 0 ; R , 5 . 2 9 .
U V : 2 6 0 ( 4
.
40 ) ; 0
.
O I N N a O H es 70多C , H o OH : 2 4 0 ( 4 . 1 0 ) , 2 9 0 (4 . 4 6 ) , 363 (3 、 72 )
n ln
.
I R
:
1 75 0 (五员环酮 ) , 1 7 1 0 (六员环酮 ) , 1 6 1 5 (G一 G一 C` =O ) , 1 0 70 (O 一 O一 C ) om 一 1 .
I H N M R 6 值 : 1 . 1 1 ~ 1 . 35 ( 2 4 H , s x CH 3 ) , 2 .肠 ( I H , 迁, J = 1 6 , A B 型 , C i ` ot H ) ,
3
.
2 9 ( I H
, s , 乌厂H ) , 3 . 38 ( I H , d , J = 1 6 , A B 型 , C~ )H
,
5
.
5 0 ( I H
, s , 0 : 3一H )
,
5
.
8 0
( I H
,
m
,
C o H )
.
M S 呵。: 拐 O (M + ) , 4 3 7 (M + 一 C a H 7 ) , 3 4 1 (M + 一 G s IH 、 0 , ) , 2 9 0 (M + 一Ol a lH s o ) ,
190 (M
+ 一 0 : 7 H沪 4 ) , 140 (M + 一蝙E ,刃 3 + 功 , 71 (M + 一 C二H a aO 一) , 4 3 (M + 一 C , 7H 3aO 。 ) .
1 的单 乙酞化物 石
80 0 nI g l 溶于 2 . 5 m L 无水毗陡 , 加入 1 . s m L 醋醉 , 置于冰箱中 6 . 5 小时 , 粗产物用
硅胶柱分离 , 6 , 1氯仿一醋酸 乙酷洗脱 , `丙酮一正 己烷结晶 , 得约 60 m g 无色棱晶 5 . m . p `
2 3 2
o
C
, 间扩+ 1 1 9 “ ( 0 . 0 . 9 7 , C H 3 O H ) .
〔分析 ] 0 5 , H ` 60 。 计算值 : 0 , 7 2 . 9不 H , 8 . 8 0 . 实测值 : C , 72 . 8 5 ; H , 9 . 0 2 .
U V
: 2 6 1 ( 4
.
0 )~
.
4 的氧化物 6
加 m g . 按常法进行 oJ n es 氧化 . 用丙酮一正 己烷结晶 , 得 40 m g 无色颗粒状结晶 .6
m
·
p
.
2 3 2℃ , aj[ 扩+ 73 . 8 “ ( 0 . 0 . 4 4 , C 3H O H ) ,
〔分析 ] 0 5 , H“ 0 。 计算值 : 0 , 7 3 . 2民 H , 8 . 4 5 . 实测值 : 0 , 7 3 . 0 4 ; H , 8 . 3 7 .
U V
: 2 6 1 ( 4
.
0 3 ) ; 0
.
0 1 N N a O H se 7 0外O , H o O H : 2 4 0 ( 4 . ( )7 ) , 2 9 0 ( 4 . 4 2 ) , 3 6 3 ( 3 ` 72 )
n I U
。
1 的环氧化物 7
10 0 m g l 溶于乙醚 , 加入 40 m g 间氯过苯甲酸 , 冰箱放置过夜 ` 按常法处理 , 得无
色棱晶 7 . m . p . 2 46 ℃ , aj[ 护十 19 1 . 8 “ (o . 0 . 46 , C玩O )H .
[分析〕 C即H “ o 。 计算值 : 0 , 71 . 97 ; H , 8 . 86 . 实测值 : C , 76 . 12 ; H , 5 . 9 6 .
U V
: 2 6 2 ( 4
.
0 2 ) n m
.
IR
:
3 5 0 0 (O丑 ) , 1 6 8 5 (C一O ) , 158 0 ( 0一 C一 C一O ) , 1 0 9 0 , 10 7 0 (C 一O一0 ) o m 一 1 .
IH N M R 占值 : 0 . 8 3 ( 6 瓦 s , 2 x O H s ) , 1 . 0 3 ( 3 H , s , ( )eH ) , 1 . 12 ( 3 H , s , 0 3H ) ,
1
.
2 5 ( 6 H
,
d
,
J 一 7 , Z X OH a ) , 1
.
42 ( 6 H
,
s
,
Z x 0 H s )
,
2
.
5 2 ( I H
,
d
,
J 一 1 5 , A B 型 ,
O1 、 一 H ) , 2
.
8 0 ( I H
,
m
, 仇s es H ) , 3 . 2 2 ( I H , d , J 一 1 5 , A B 型 , C均 , 一 H ) , 3 . 3 7 ( I H , m ,
侃一H ) , 3 . 5 2 ( I H , d d , J 一 4 , 1 0 , C 3 , 一H ) , 4 · 1 6 . (I H , t d , J ~ 8 , 2 · 6 , Ol e s 一H ) ,
6
.
4 5 ( I H
,
s
, 仇 s一 )H .
M S 。 / z : 5 0 0 (M + ) , 4 6 4 (M + 一 2瓦O ) , 4 57 (M + 一 0 3H 7!) , 3 6 1 (M + 一C S lH i O , ) , 343
(M
+ 一 C s H i i O ,一 H : O ) , 3 2 7 (M + 一 Os H i i O , 一 H , O一 O ) , 2 0 8 (M + 一 0 1 7马` O 一) , 140 (M + 一
0 : , H 3 sO ` + H )
,
12 5 (M
+ 一仇 , H a 3仇一 0 H 3 + H ) , 4 3 (M + 一 C , 7 H s 7O6 ) .
1 的氮硼化钠还原物 8 和 9
80 0 m g l 溶于 17 m L 80 多 的叔丁醇中 , 再加入 320 m g 氢硼化钠 , 室温搅拌 5 . 5 小
时 . 加醋酸中和 , 用醋酸 乙醋提取 . 提取液以无水硫酸钠干燥 , 蒸干 , 得 8 和 9 的混合物 .
化 学 学 报 4 0 卷
此混合物在薄层板上 , 以展层溶剂 (1) 展开 , 8 的 tR 值为 0 . ;70 9 的 R , 值为 0 . 2 5 . 在相
同条件下 , 1 的 R : 值为 0 . 3 5 . 8 和 9 的混合物在硅胶柱上进行柱层分离 , 展层溶剂仍 为
( 1)
, 先后各得 17 0 m g s 和 .9
8 以醋酸 乙醋结晶 , 得无色针晶 , m . P . 2 1 0 O C , [a 〕犷+ 1 1 7 . 8 “ ( 0 . 0 . 9 8 , C H s O H ) .
[分析〕 o s o H ` 。O 。 计算值 : C , 7 3 . 7 3 ; H , 9 . 9 0 . 实测值 : O , 7 3 . 4 4 ; H , 9 . 7 1 .
I R
:
3 4 0 (O H 、 , 170 0 ( C一O ) , 1 0 7 0 (O 一 O 一刀 ) o m 一 1 .
I
H N M R 占值 交o oD SN ) : 0 . 8 0 ~ 1 . 5 0 ( 2 4 H , 8 火 C H a ) , 2 . 4 9 ( I H , d , J 一 1 5 , A B 型 ,
q 、 一H ) , 3
.
3 3 ( I R
,
d
,
J 一 15 , A B 型 , q : 。一H ) , 3 . 5 0 ( Z H , m , aC 。 一H , 仇 `一 H ) , 4 . 2 7
( I H
, 记 , J 一 8 , 8 , 2 . 6 , C , 。 。一 R ) , 5 . 05 ( I H , d d , J 一 7 , 7 , C , ,一 H ) , 5 . 8 5 ( I H , m , C 。一H )
M S 。 : : 4 8 8 (M + ) , 4 7 0 (M + 一 H , O ) , 4 5 5 (M + 一 H , O一 C H 3 ) , 4 1 9 (M + 一 3 H , O 一
C H
a )
,
3 0 9 ( M
+ 一 O s H i oO , 一 Z H , O ) , 1 7 5 ( M + 一 C i , H邵 O , 一 H , O 十 H ) , 1 4 3 (M + 一
C
, ,
H
s s
O
3
)
,
4 3 (M
十 一 C , : H ` 10 。 )
.
9 以醋 酸 乙 醋结 晶也 为 无 色 结晶 . m . p . 2 69 ~ 2 73o C , 〔“ 」扩+ 113 . 7 “ c( . 1 . 02 ,
O H 3O H )
.
〔分析〕 C s o H ` 5 0 。 计算值 : 0 , 7 3 . 7 3 ; H , 9 . 9 0 . 实测值 : 0 , 7 3 . 4 9 ; n , 9 . 7 4 .
I R : 3 5 0 0
,
3 4 0 0 (O H )
,
1 6 8 5 ( C一O ) , 1 0 7 0 ( O一O一0 ) o rn 一 1 .
主H N M R 占值 ( e o D o N ) : 0 . 78 ~ 1 . 5 0 (24 H , s x C 3H ) , 2 . 8 0 ( 1且 , d , J 一 1 5 , A B 型 ,
C ,
: 。 一 H )
,
3
.
2 3 ( I H
,
d
,
J 一 1 5 , A B 型 , C i , 。 一H ) , 3 . 60 ( Z H , m , C 3 * 一H , C : ; 一H少, 4 . 9 0
( 1丑 , t d , J 一 8 , 8 , 2 . 6 , q o s 一E ) , 5 . 5 0 ( I H , d d , J 一 7 , 1 0 , 场一H ) , 5 . 5 0 ( I H , nr ,
C 6一H )
.
M S 二 _· : : 4 5 8 (M + ) , 4 7 0 (M + 一 H : O ) , 4 1 9 fM + 一 3H : O一 C H 3 ) , 3 0 9 (M + 一 C s H I ; O , 一
ZH
,
O 、 , 1 7 5 (M 十 一 C i 7 H : 50 ` 一 H , O + H ) , 1 4 3 (M + 一 C , , H 3 s o s ) , 4 3 (M + 一 O , 7 H ; 1 0 。 )
.
8 的乙酸化物 10
50 m g 8 溶于 l m L 毗吮和 l m L 醋醉中 , 于室温放置 36 小时 , 按常法处理所得粗品
用 甲 醇一水 结 晶 , 得 无 色 顺 粒 状结晶 10 . m . p . I n 、 1 1 o2 c , a[ 」扩+ 52 . 5 “ o( . 0 . 9 7 ,
C H oO H )
.
I R
: 」7 3 0 ( C H s o一O ) , 1 6 9 0 ( C一O ) , 1 0 7 0 (C一O一C ) 。m 一 1 .
I H N M R 占值 : O , 9 0 ~ 1 . 3 9 ( 2 4H , , , 8 x C H s ) , 1 . 9 7, 2 . 0() , 2 . 1 7侣E o ao h , a l l 。 , 3 又
O H
a
G O , )
,
3
.
6 0 ( I H
,
m
,
C , `一 H )
,
4
.
6 0 ( I H
,
d d
,
J 一 4 , 10 , C 3 , 一H ) , 4 . 9 0 ( I H , 七 J 一
8
,
q
o B一
H )
,
5
.
5 5 ( I H
,
m
, 蝙一H ) , 5 . 7 5 ( I H , m , O6 一H ) .
M S , 了: : 6 14 (M + ) , 5 5 4 (M + 一 O H 3C O O H 、 , 5 3 9 (M + 一 O H s 0 0 0 H 一 0 H 3 ) , 5 1 2 (M +
一 C 3 H : 一 CH 3C O O ) , 4 3 4 (M + 一 3 CH a C O O H ) , 3 0 9 (M + 一 C i o H : 70 。一 2 C H a C O O H 、 , 1 8 5
(M
+ 一 C , 。 H a 7 O S ) , 1 7 5 (M + 一 C : i H s , 0 6一 O H 30 0 0 ) , 1 2 5 (M + 一 C , 6 H a 7O 。一 O H s 0 0 0 H ) ,
4 3 (M
+ 一 C 3 o H 4 7O S ) .
9 的乙酞化物 11
70 m g g 溶于 1 . s m L 无水毗吮和 1 . s m L 醋醉中 , 室温放置过夜 , 粗产物以甲醇结
晶 , 得无色方形片状结晶 U . m . p . 13 7℃ , a[ 〕驴十 42 . 26 “ o( . 0 . 84 , c H 3o H ) .
[分析〕 o s o H : 一0 8 计算值 : 0 , 7 0 . 3 3; H , 8 . 8 5 . 实测值 : 0 , 7 0 . 08 ; R , 8 . 7 3 .
8 期 苦玄参化学成分的研究 L
I R
:
17 1 0 ( C R
3 C~ O )
,
1 6 9 0 ( (头~ O ) , 10 7 0 ( 0 一 0 一C ) o m 一 1 .
I
H N M R S 值 : 0 . 8 0 ~ 1 . 3 0 (2 4 R , 8 x 0 H 3) , 2 . 0 6 , 2 . 0 7 (g H , b o七h 。 , 3 x 0 H aC O , ) ,
3
.
6 2 ( I H
,
m
,
C : ` 一H )
,
4
.
50 ( I H
,
d
,
J 一 4 , 1 0 , 0 3 , 一且 ) , 5 . 12 ( I H , d , J 一 7 , 1 0 ,
C ,、 一 H ) , 6 . 3 0 ( l a , t d , J = 8 , 8 , 2 . 6 , C加。一 H ) , 5 . 75 ( I H , m , 6C 一H ) .
M S耐: : 6 1 4 (M + ) , 5 5 4 (M + 一 CH 3C OO )H , 5 1 2 (M + 一 C s H 7一 CH sC O O ) , 4 3 4 (M + 一
3 CH
sC O O H )
,
8 0 9 (M
+ 一 Ol o H 注70 : 一 2 0 H s CO O H ) , 1 8 5 (M + 一呱 H 3 7 O。 ) , 1 7 5 ( M + 一
C , , H a , 0 6一 C H s 0 0 O ) , 1 2 5 (M + 一 C二H 3 70 。一 C H a C 0 0 )H , 4 3 (M+ 一 C a 3瓦 70 5 ) .
8 的氧化物 12
80 m g 8 按常法进行 oJ n韶 氧化 , 以丙酮一正己烷结晶 , 得 60 m g 无色棱晶拐 . m . .P
2 2 6 ~ 2 2 7
o
C
,
aj[ 扩+ 5 7 . 6 “ O( . 0 . 3 8 , O H 3 O )H .
[分析 ] C s o H 4 , O 。 计算值 : 0 , 7 4 . 6 5; H , 8 . 76 . 实测值 : C , 74 . 3 5 ; H , 5 . 76 .
i R
:
1 6 9 5
,
1 7 1 5
,
1 7 4 0
,
1 755 (C一 0 ) o m 一 1 .
I B N M R 占值 : 0 . 5 6 ~ 1 . 3 0 ( 2 4 H , 8 x 0 H 3) , 1 . 78 ( I H , m , C , 。一 H ) , 2 . 3 1 ( I H , d d ,
J e
:一 a , e : 一。一 7 , cJ 一。 、 , e : : 一 a一 1 8 , 马 a一aH ) , 2 . 5 8 ( I H , d , J 一 1 6 , A B 型 , C~ H ) ,
2
.
6 9 (I H
,
d
,
oJ 一 n , 。 , : 一 H b 一 9 , J e : s一。 二 e t一。 、 一 18 , 0 : a ~ H 。 ) , 3 . 3 2 ( I H , d , J 一 1 6 , A B
型 , c 拐。一功 , 5 . 1 0 ( i H , s , C , 7一功 , 3 . 8 2 ( I H , t d , J e ,一 。 , 。 ,一 H 一 7 , 几 ,一 H , e一 a b 一 9 ,
J
c :一 。 , e : , 一 aH 一 7 , C , `二H ) , 5 . 78 ( I H , m , 0 。一H ) .
M S 。 / : : 4 8 2 (M + ) , 43 9 (M + 一 C 3 H 7 ) , 3 4 1 (M + 一 o s H i a o , ) , 3 2 7 (M + 一Os H i s O , 一
C H , + H )
,
1 9 1 (M
+ 一 C 17 H : ` 0 4 + H ) , 1 4 1 (M + 一 o , , H , O a ) , 4 3 (M + 一 C ,了H翁 O。 ) .
9 的氧化物 18
50 m g 9 按常法进行 oJ n se 氧化 , 以丙酮一正 己烷结晶 , 得 35 m g 无 色 棱 晶 . m · .P
1 9 4 ~ 1 9 5
O
C
,
a[] 誉+ 6 . 7 “ ( 0 . 0 . 3 4 , C H s OH ) .
〔分析〕 仇。瓦 , O。 计算值 : O , 扭 . 65 ; H , 8 . 76 . 实测值 : C , 74 . 5 : H , 9 . 06 .
I R
: 1 6 9 5
,
1 7 1 5
,
1 74()
,
1 7砧 (C一O )恤一 1 .
I R N M R a 值 : 0 . 8 7~ 1 . 3 0 ( 2 4 H , s x C H。 ) , 1 . 7 8 ( I H , m , 几 : 一H ) , 2 . 3 0 ( I H , d ,
J 。 一 H, 。 一 aH一 9 , cJ “ 一 、 ,c一 H、 , 18 , 几。 aH ) , 2 . 58 ( I H , d , J 一 1 6 , A .B 型 , O ” a 二H ) ,
2
.
7 0 (I H
,
d d
,
J e
,一。 , e ,一 。 b 一 7 , 几 : : 一。 . , c . ,一 H 、 一 1 8 , 蝙一 H b ) , 3 . 3 2 ( I H , d , J 一 1 6 , A B
型 , 0 2 , 。一且 ) , 3 . 2 4 ( I H , , , 0 二一 H ) , 3 . 8 2 ( I H , dt , J 。 : `一 。 ,。一。 一 7 , 几 : 一 。 , 。 :一。 b 一 7,
J e
:一 H, e , , 一几 一 9 , C , ` 召一 H ) , 6 . 7 8 ( I H , m , C 。一H ) .
M S饥/ : : 4 5 5 (M + + 1 ) , 43 9 (M + 一 C 3H 7 ) , 3 4 1 (M + 一 o s l l l aO , ) , 3 2 7 (M + 一 Os H : 3 0 , 一
C H 3 + H )
,
1 9 1 ( M
+ 一 ol 7H , ` .O + 功 , 1 4 1 (M + 一仇 : H朋 0 5 ) , 43 (M + 一马 7瓦。仇 ) .
理 与拐 的 Br 值均为 0 . 60 (以 7 : 3 氯仿一醋酸乙醋展层 ) .
致谢 承中国科学院化学研究所和中国科学院昆明植物研究所协助做 l ao N M R , 中
国科学院上海药物研究所协助做 H R M S , 上海医药工业研究院协助做恤 N M R ,广西医药
研究所协助做压 , : H N M R 和 M S , 在此均致谢意 .
本工作得到国际科学基金 l( 邓 )的资助 , 特此致谢 .
化 学 学 报 4 07 4 6 字 任 U
,一一一 - 一一一一一 ~一 .一 卷参 考 文 献〔 l 〕 且 E . E sn li n , J . M · H u go , K . B . N or ot n , J · 口he 饥 . 名酬 . 47 79 ( 19 60 ) `〔日〕 D 、 L a v i。 , Y . S h 、 o , 0 . R . G o t t l i e b , E . 弓 lo t te r , J . 份 g , C he o . 幼 , 1 9 7 0 ( 1 9 6 3 ) ·仁只 ] 竹本常松 , 小川俊太郎 , 西本喜重 , 药学杂志 (日) 87 , 1 4 6 9 ( 1 9 6 7 ) .[ 4 ] 丑 . T sc h e义 h e , G . B ie r 二 o ht , G . S na 七z k e , J姗才期 劲 e b哪 A册 . 盯召, 1 9 6 ( 19 64 ) .〔 5 1 G B咭l jn o , J . M . L e h n , G . o u r i s s o n , 罗己云犷a he d r 伪乙肠材、 1 65 1 ( 1 9 6 3 ) .
[ 6 〕 K J . V a n d e r M o r w e , P . H . E ns l i n , K . P a e h l e r , J . 口加饥 . 名留 . 4 2 5 7 毛19 6 3 ) .
[ 7 」 3 . M · K u P比 a n , R · M S m汕 , Y · A y en h c h i , M · M a : u y a m a , J · O勺 · C九巴哪 · 3 5 , 2 8 9 1 ( 19 7 0) ·
〔 8 」 x . 昌. B ha 贺a , D . H . W il 协 nI s , `几搜” Z诞七a t仍儿 万 N M R S衅 c t犷OS 己O夕夕 咖 份 g邵忆 〔丫he 琳树 r梦 , p · 18 7 S a u
F 了 a n e油c o , H o l d e n 一 d a y 1 9 64
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〔9 1 土, . R . E o s l in , C . M . H o laz 鲜 e l , K . B . N o : 七o n , J . Che 仍 . S oc . C 9 9 6 ( 1 96 7夕.
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