全 文 ：第 4 2卷 第 1 期 化 学 学 报 Vo l .性
Ja n
42
,
N O
.
1
1 9 8 4 年 1 月 A CT A C H IM I O A S工N I C A 1 9 8 4
苦 玄 参 化 学 成 分 的 研 究
V l
. 苦玄参昔元 2 及有关化合物的立体化学
甘立宪 毛国清 伍文超 周维善,
(中国科学院上海有机化学研究所 )
本文报道应用澜系位移试剂的 I H N M R 进一步研究了苦玄参普元 2 及有关化合物的立体
化学 , 2 , 13 , 1 5 , 17 和 1 9 的 C 。; 为 厅 构型 . 14 , 1 6 , 18 和加 为 五 构型 . 从 G旧 t公o l a o那 e云怜a lis
L
· 所得的 16一 y d r o x y g r a t i o g e n i n (2 3a ) 和 g r a t iog e n i n (朋b ) 的场。 和 C Z` 均首次确定为 S 的
构型 。
前文报道 , 从苦玄参提取物的抗癌活性部分得到的苦玄参昔元 1~ 6 , 和从抗菌活性
部分得到的苦玄参酮 早1一习 , 并根据 U V , I R , 工H N M R , 工aC N M R 和 M S 以及化学转化测
定了它们的结构 . 并经 1 的 5 , 6尽一环氧化合物 8 的 X 射线衍射分析确证明 . 2 的 仇 4 的
构型是根据 工H N MR 中出现的 A B X 系统确定的即 .
O H
B l~ <
, 凡~ 习 , 风汗 R户H , B二瓦 , 脚
\ H
/
O H 场一 O , 凡一O H , R 4~ H , 凡一丑2 , C别名
凡一 O , R 3~ O H , 凡~ H , R S一 H , , 乙”拜
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/
O么 c
4 BI ~ 了
\ H
/
O H
` 孔一二 。 1一 \ H
, 珑一 O , R 3一 R 4一H , 凡一 H Z , 乙”
,
R Z~ R
石竺二 O , 凡一 R 4一 H , 夕3
O H
. R l一( , 凡~ 0 , 凡一H , R二O H , B二H : , 夕
\ H
7 几一几一O , B 。~ R厂H , R S一 H Z , 少3
近年来 L a vi 。 等根据澜系位试剂所引起的诱导位移变化来测定化合物 9 和 10 中 C加
19 8 2 年 8 月 31 日收到 .
苦 通讯联系人 . 本所王云雯同志参加部分实验工作 .
1 期 苦玄参化 学 成分 的 研 究 V l.71
.一互~ 一
A 以 )
补飞 (粤 _矛·长。 “A 田 六 v幼
23 a R一 O H
幼 b R二H 卫习a
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长。压
凡
、 一< 黔。
卫翻 场~ O
卜从 2 0 /P y , R T ; 卜 一 S e O翻d lox a ne ; c 一N aB氏 / 80 % 一 B u 0 B 一 H , ;o d一 oJ n es r e a召el 勺卜 85 % N , H 4 · H刃 , K O H , O (C H , C H刃H ): ; f一 A勺 0 /巧 , er 且uI
图 式 1
72 化 学 学 报 4 2 卷
表 1苦玄参普元 2 , 和 16一h y d r o x 丫g r Q t jo g e n in 的
3
,
}6一差向异构体 17朴 份 的工 3C N M R化学位移
( T五e e五em i临 1 s h i ft 时 1 3C N M R s P印 tr a 吐 iP吐 e t ar e lg e过n 2 a n d 3 , 16 一 e P im e r
(i , )
o f 1 6
es
b y d T O万 y g l at i o g e n i n )
碳 原 子 编 号 化 合 物 (oC m P o u n d )
(S er ia l nu m be
r of
e a r bon
a t o m ) 2 及 1 7 2 17
峰 型 6 中脚功
( P e a k Pa t e r n )
1 t 2 6
.
2
并 务釜
2 6
.
0
2 t 3 0
.
2
关 肠 开
3 0
.
6
3 d 7 6
.
6 7 6
.
4
4 8 4 2
.
2 4 2
.
3
5 S 1 4 2
.
3 1 4 1
.
9
6 d
,
1 1 8
.
6 1 1 8
.
5
7 t 2 5
.
1 2 5
、
6
8 d 3 6
.
5 3 5
.
5
9 8 4 7
.
6 4 7
.
8
l 0 d 4 5
.
3 妞 . 7
1 1 S 2 1 4
.
3 2 1尽. 8
l 2 t 4 8
.
3 4 8
.
4
1 3 S 4 8
.
6 49
.
0
14 8 5 0
.
2 50
.
0
1 5 t 4 2
.
7 4 3
.
2
I 6 d 70
.
9 72
.
9
17 d 5 8
.
5 6 1
。
3
2 0 8 8 4
。
2 8 6
。
0
2 2 S 2 1 8
.
1 t 38
.
2
2 3 t 3 5
.
1 2 7
.
5
2 4 d 7 9
。
0 8 3
.
9
2 5 S 7 0
.
7 7 1
.
5
C H
S q 2 4
.
6 2 5
.
3
q 2 4
.
0 2 4
.
9
q 2 3 5 2 4
.
5
q 1 9
.
8 2 4
.
2
q 1 9
.
7 20
.
6
q 1 9
.
6 20
.
4
q 1 9
.
3 2 0
.
3
q 1 9
.
0 1 9
.
3
.
::
V al 扭 n X卜加O型仪 , 1℃ 25 · Z M H z , C D C I, 为溶剂 , T M S 为内标 .
V al i
a n
X L
一2 0 型仪 , 1℃ 50 . 4 M且 z , C D C la 为溶剂 , T M S 为内标 .
在文献 1[ ~ 3 , 司中 , lC 和场 的化学位移正好颠倒 。
1期 苦玄参化学成 分 的 研 究 VL
和 仇 ;的构型 .化合物 9 (2 05, 2绍 ) 的 C幼一C H 3 比化合物 10 (2 05 , 2 4 R )的 C二C瓦 受
到较大的去屏蔽作用 , 即前者比后者有较大的诱导化学位 移值 (刁助 〔7J , 本 文 报 道 应 用
N M R 这一技术进一步测定 2 及其有关化合物的 0 , 构型 .
2 经黄鸣龙改 良还原法得 17 , 由 1 顺序经 n , 拐 , 13, 场 也可得 对 (图式 均 , 它经
拐O N M R (表 1 )及 衍 生物 19 , 21 和 即 的谱学 数 据 确定系 1 6一 h y d r o x y g ar 七i o g e n i n
(朋 a ) 〔印 的 3 、 1 6 差 向异构体 . 12 在硼氢化钠还原时还生成了 13 的 仇 , 差向异构体 1 ,
后者按类似方法转化成 18 , 将 对和 18 的二 乙酞化物 19 和加分别进行诱导位移变化实
验 (表 2 ) , 结果 ·表明 19 的 C加一O H 3 比加 的有较大的诱导位移值 . 根据 L a vi e 的结论 ,
可以认为前者 C邵和 C : ` 均为 习构型 , 而后者分别为 S 和 R 构型 , 因此 , 的 仇` 应是 S 构
型 . 与以前根据 2-4 H 和 2争 H 在 土 H NM R 中的偶合常数所推定的一致 . 由于 19 的
16 月一 H 也受到较大的去屏蔽作用 , 故其诱导位移远比 C加一CaH 和 C : 。一CH 3 为大 (见表
2 )
. 相反 , 19 的 1份一乙酸氧基中的甲基诱导位移比加 的要小 , 这是因为 19 的 1阮 , 乙酞
氧基与 C , -4 经基异丙基处于相反方向 . 由于 19 和加 的 C二乙酞氧基中甲基距离位移试
剂的主要作用点太远故两者几乎具有相同的诱导位移值 .
因为从 17 得到的 19 , 其 C , 和 仇 4 均为 习构型 , 所以 灯 , 朋 a 以及由它们所得的瀚 ,
其 C , 。 和 0 , ; 都均应为 召构型 , 邓b 的 C , 。 和 C 。 ; 无疑也均应为 召构型 . 这样 , 本文首次
确定了从 ` 娜油 la 吵c枷哪钻 毛 . 中分得的 g、 七沁ge n纽 和 1于h y dr ox y g ar it o g e n i n 8[] 的
C加的绝对构型 .
表 2 19 和加 中部分质子的化学位移(凡)和诱导位移刁占肠
( T b
e 比 e m i傀 1 s h i六。 a n d i n d u o ed s h迁st o f 5 0功 e o f t五e P r o ot sn i n 1 9 an d 加 )
化 合 物 田 u (f o j ) 3〕 _ , 占 16月一 H 3 a 一 C H aC 0 0 1 6 a 一 C H aC 0 0 伽一 C H S 斌低(P Pm ) \ C H 3〔样品 〕
.’砰OH 0 匀 5 . 4 6 2 . 0 4 2 . 04 1 . 2 5 1 . 2 1 1 . 2 5人d 〕 / ` 、 ( 2 05, 2明 )均 1/ 6 泌 2 . 69 0 . 2 6 0 . 3 9 O。 5 0 0 . 6 5 0 ` 6 81 /3 4 . 3 9 0 . 4 8 0 。 6 8 0 . 6 8 0 . 9 5 1 . 2 71邝 5 . 79 0 . 9 5 0 . 9 5 0 . 9 2 1 . 3 1 1 . 5 02 / 3 7 . 3 9 1 . 2 2 1 . 2 2 1 . 18 1 . 6 8 1 . 8 15 /6 8 . 7 7 1 . 4 7 1 . 5 7 1 。 3 8 1 . 8 9 2 . 1 4
1 10
.
1 4 1 7 6 1
.
9 1 1
.
5 9 2
.
3 1 2
.
5 2
丫二尹/ - 0 占o 5 . 2 6 2 . 0 4 2 . 04 1 . 2 4 1 . 1 8 1 .胜
/厂七尸A阅 / 、 、 1 /6 那 0 . 4 0 . 2 7 0 . 5 1 0 . 1 3 0 . 2 0 0 . 1 9( 2 0 5 , 24B )幼 13/ 1 . 2 1 0 . 7 6 1 4 2 0 . 4 3 0 . 6 3 O , 5 71 / 2 2 . 7 4 1 . 0 6 1 9 1 0 . 6 1 0 . 9 8 1 . 0 12 / 3 4 . 5 7 1 . 3 2 2 ` 3 5 0 . 7 6 1 . 2 5 1 . 3 1匆6 5 。 5 2 1 . 48 2 . 5 8 0 . 8 5 1 。 3 4 1 , 4 8
l 7
.
2 0 1
.
8 1 3
.
0 7 1
.
02 1
.
6 4 1
.
8 3
, 许 泌 ~ 占。 一乱 , 死为未加位移试剂的 占值 ; 6。 为不同浓度的 E u 仪do ) a存在时的 占值 , 表中未列出 , 用 V al la n 公
司 E M 一 36 0 L 型 60 M H 么仪测定 , C卫C】3为溶剂 .
74 化 学 学 报 42 卷
实 验
温度均未校正 . 熔点一般用毛细管法测定 , 与文献对比时 , 用 K o fl er 显微熔点仪测
定 , “ m . p . 开” 表示 . U V 用上海分析仪器厂 751 型分光光度计测定 , 乙醇为溶剂 . 工R 用
殊 isS J en a S eP o dr 75 仪测定 , 制样方法除注明者外均为石蜡油研磨 , 单位为 。m 一 1 . N M R
(
I H
, 土℃ ) 除 18 , 拐a , 13b , 1喂, 1反 , 16 , 16a , 加 用 Va r i a n E M 一3 6OL 型 6 0 M H : 仪和
卫翻 , 1` , 13d , 18 用 eP r k i n 一 E l m e r R 3 2 型 9 0 M H z 仪外均用 V a r ia n X L 一2 0 0 型仪测
定 , 以 O D CI : 为溶剂 , T M S 为内标 , 6 值为 p p m , J 一 值为 H z . M S ( E工, CI )用 iF n in ga n -
40 21 型仪测定 . T L O 展开剂为 1 :1 的氯仿一乙酸 乙醋 , 显色剂为 3多香兰素 乙醇溶液 .
11 以 S e o : 氧化得 12
n
.
2 9 1
, 场 g se O : 和 42 5 m L 二氧六环置于三颈瓶中 , 搅拌 , 在氮气流下回流 6 h ,
滤除 se 仇 , 减压蒸除二氧六环 , 红棕色残渣用 乙酸 乙醋溶解 , 水洗 , N a声0 4 干燥 , 浓缩得
粗品 1 5 9 . 以巧 倍量的 A巧O a 层析 , 用 1 : 1 的乙酸 乙醋一石油醚洗脱 , 洗脱液浓缩 , 用丙
酮结晶 , 得 5 . 1 3 9 无色针晶 12 , 。 . p . 1 9 8 、 Z0 0 0 C , [司奢+ 1 0 0 , 5 0 ( 0 . 0 . 58 , C H s O H ) .
U V
:
2 6 0 ( 4
.
0 3 ) n m
.
I R
:
34 6 0 (O H )
,
1 7 3 0 (OH
3
CO O )
, 1 70 5 (C一O ) , 1 6 8 5 , 1 5 9 0 (C一O一C一 O ) o m 一 1 .
I H N M R 6 值 : 0 . 9 4 ( 6 H , s , 1 8 , 1 9一C H 3 ) , 1 . 0 2 ( 6 H , 。 , 2 8一O H a , 2-9 C H a ) , 1 . 2 7
( 3 且 , s , 3于 CH 3 ) , 1 . 3 5 ( 3 H , s , 2 1一C H s ) , 1 . 4 2 , 1 . 4 7 ( 6 H , b o t h s , 2 6 , 2卜 CH 3 ) , 1 . 9 0
( 3 H
, s , 1 6 a 一C H s C O O )
,
1
.
9 9 ( 3 H
,
s
,
3 a 一CH 3 CO O )
,
2
.
5 0
,
3
.
1 8 ( 2且 , A B 型 , J 一 1 5 ,
1 2a
, 庄H ) , 2 . 7 0 ( I H , d , J ~ 8 , 1 7 a es H ) , 4 . 3 7 ( I H , d d , J 一 4 , 1 1 , 3月一H ) , 4 . 9 6 ( I H ,
七d , J ~ 2 , 8 , 8 , 16尽一H ) , 5 . 6 3 ( I H , m , 6一H ) .
C l e M S (C H
4
) (。 / : ) : 58 5 (M + 1 ) + , 5 6 7 〔(M + 1 ) 十一 H oO ]。 5 2 5 [ (M + 1 ) + 一 6 0] ; E l -
M S (仍 / : ) : 石2 4 (M + 一 6 0 ) , 1 5 6 (C s且 : : 0 3 + 1 ) 十 , 5 9 [ ( o且 s ) : o一。 + H ] , 4 3 ( o H 3o一。 + ) (基
峰 .)
12 用 N a且c o 3 水解〔 3 , 得 3 , 二 . p . 2 4 9 . 5~ 2 5 0 . S O C , 与天然分得的 3 混熔不降 . 〔a 〕片
+ 13 4
.
4
“
(
。 . 0
.
50
,
C瓦O H ) . T L C R ,值 , U v , 工R , 工H N M R 和 M S 亦和天然的 3 一致即 .
12 以硼氢化钠还原得 13 , 18 a , 13b 和 1吸
5
.
13 9 姗 溶于 1 5 0 m L 8 0 % 的叔丁醇水溶液 , 加 1 9 硼氢化钠 , 室温搅拌 3 h , 再加
1 9硼氢化钠 , 继续搅拌 3 五, 又补加 0 . 2 9 硼氢化钠 , 再搅拌 Z h , 放置过夜 . 用 s m L 乙酸
中和 , 加水稀释 , 乙酸乙醋提取 , 无水 N甸5 0 。 干燥 , 浓缩后得粗品 5 . 6 9 , 经多次硅胶层析
分得 A , B , 0 和 D (R ,值 A > B > C> D ) .
A 用乙醚一己烷重结晶 , 得 2 . 2 75 9 无色针晶 13 , m . p . 196 ~ 1 9 o7 C , 间犷十 46 . 1 。
(
0
.
0
.
9 8
,
C H a O H )
.
I R
:
3 4 2 0 (O H )
,
1 7 3 0 ( C且 sC OO ) , 17 0 0 (C一 O ) c m 一 1 .
I
H N M R 6 值 : 0 . 8 3 , 1 . 0 1 , 1 . 0 5 , 1 . 1 6 , 1 . 2 9 ( 2 4 H if v e s , 8 x C H s ) 2 . 0 4 ( 6 H , s ,
Z x 0 H oC O O )
,
2
.
51
,
3
.
2 1 ( Z H
,
A B型 , J ~ 1 5 , 1 2a , 月一H ) , 2 . 7 5 ( Z H , 。 , 2 2气 2 5一O H ) ,
3
.
0 3 ( I H
,
d
,
J ~ 8
,
1 7 a 一H )
,
3
.
7 1 ( I H
,
d d
,
J = a
.
6
,
2 2庄H ) , 3 . 8 2 ( I R , dd , J ~ 7 . 9 ,
1 期 苦 玄 参 化 学成 分 的 研 究 V . l 7 5
2 4 a一H )
,
4
.
4 6 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
,
1 1
,
3户H ) , 5 . 5 8 ( I H , t d , J = 2 , 8 , 8 , 1 6庄H ) , 6 . 72
( I H
,
m
,
6H )
.
C l一 M S (N H s ) (。 / : ) : 6 0 6 (M + N H 3 + 1 ) + (基峰) , 5 8 9 ( M + 1 )+ , 57 1 [(M + 1 ) + 一且 : O 〕;
E l 一M S ( 。 /: ) ; 52 8 (M + 一 60) , 5 1 0 ( M + 一 H , O 一 6仅) , 雇5 0 (M + 一 H , O一 2 x 6 0 ) , 1 5 9
(C
s
H
, 。O夕+ ) , 1 4 1 (C s且: 。 O驴+ 一 H , O ) , 4 3 ( CH s o一O + ) (基峰 ) .
B 用丙酮一己烷重结晶 , 得 9 1 m g 无色结晶 13a , m . p . 2 39 ~ 24 o1 C , a[] 护十 97 . 3 “
(
。 . 0
.
6 4
,
CH o O H )
.
I R
:
3 4 2 0
,
3 3 8 0
,
3 2 6 0 (O H )
,
1 7 2 0 (C H
a C O O )
,
1 6 8 0 ( C一O ) o m 一 1 .
IH N M R 各值 : 0 . 5 0 , 0 . 9 6 , 1 . 0 0 , 1 . 07 , 1 . 1 4 , 1 . 2 6 , 1 . 2 7 ( 2 4H , s e v e n s , 8 x C H 3) ,
1
.
9 9 (3 H
,
s
,
3-a C H
o CO O )
,
2
.
4 5
, 3
.
1 2 ( Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2 a , 月一H ) , 3 . 8 0 ( I H ,
dd
,
J ~ 7
.
9 , 2 4 , H )
, 4
.
0 6 ( 3 H
, 。 , 3 又 O R )
,
4
.
4 0 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
,
1 1
,
3庄 H ) , 4 、 5 7
( I H
,
t d
,
J ~ 2
,
8
,
8 , 1胡一 H ) , 5 . 7 6 ( 1 瓦 m, 已 H ) .
E l一 M S (。 /: ) : 6 4 6 ( M十 ) , 52 8 (M + 一 H oO ) , 5 1 0 (M + 一 ZH : O ) , 4 8 6 ( M + 一 60 ) , 1 5 9
(C
s H :
6
0 驴+ ) , 4 3 (C H 3 C一 O + ) (基峰) .
C 用丙酮一己烷重 结 晶 得 62 3 m g 无 色结 晶 1成 m . p . 28 1 ~ 28 o2 C , 〔司犷十 47 . 80
(
0
.
0
.
58
,
C H ao H )
.
I R
:
3 3 8 0 ~ 3 4 5 0 (O H )
,
1 7 2 0
,
1 7 1 0 (C瓦 CO O ) , 1 6 9 0 (C一O ) o m 一 1 .
I H N M R 6 值 : 0 . 9 0 , 1 . 0 1 , 1 . 0 7 , 1 . 1 3 , 1 . 2 0 , 1 . 2 4 , 1 . 2 8 ( 2 4 H , s e v e 。 , , 8 >< C H 3) ,
2
.
0 7 ( 6 H
, s , 2 丫 C H a CO O ) , 2
.
2 9 ( Z H
,
s
,
Z x O H )
,
2
.
5 0
,
3
.
1 4 ( Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 ,
1 2气 户H ) , 3 . 7 8 ( I H , d d , J ~ 6 . 9 , 2 4月一H ) , 4 . 炸 ( I H , d d , J 一 6 . 1 0 , 2 2 , H ) , 4 . 5 0
( 1且 , d d , J 一 4 , 1 1 , 3庄H ) , 石 . 3 8 ( I H , 七d , J ~ 2 , 8 , 8 , 1 6月一H ) , 5 . 7 6 ( I H , m , 子H ) .
1E
一M S (、 / : ) : 5 8 8 〔M + j , 57 0 (M + 一 H : O ) , 5浇 (M + 一 Z H , O ) , 5 2 8 ( M + 一 6 0 ) , 4 6 8
( M
+ 一 Z x 6 o ) , 工75 [ ( C i o x , : O : ) 十 一 6 o j (基峰 ) , 1 5 9 (C s H , 50驴+ ) .
D 用苯一己烷重结晶 , 得 1 15 m g 鳞片结晶 18 b气 m . p . 2 9 ~ 2 3 o1 C , 〔司扩+ 43 . 4 。
(
0
.
0
.
32
,
C H a O H )
.
I R
:
3 4 0 0 O( H )
, 1祀0 , 1 71 0 (OH s CO O ) , 1 6 8 0 (C一 O ) o m 一 1 .
上H N M R 各值 : 0 . 8 4 , 1 . 0 6 , 1 . 2 0 , 1 . 2 6 ( 2 4 H , fo u r s , s x C H 。 ) , 2 . 0 5 ( 6 H , s , Z x
C H s 0 0 0 )
,
2
.
53
,
3
.
0 7 ( Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2 。 , 庄且 ) , 3 . 7 6 ( I H , dd , J ~ 7 . 9 , 2 4少
H )
,
4
.
1 6 ( I H
,
d d
,
J 一 6 , 1 0 , 2 2二 H ) , 4 . 4 5 ( I H , d d , J ~ 4 , 1 1 , 3月一H ) , 5 . 2 5 ( I H , .
td
,
J ~ 2
,
8
,
8
,
1 6月一H ) , 5 . 7 1 ( I H , m , 6一H ) .
E卜M S (。 / : ) : 5 7 0 ( M + 一 H : O ) , 5 5 2 (M + 一 Z H , O ) , 5 2 8 ( M + 一 6 0 ) 4 6 8 (M + 一 Z x
6 0 )
,
1 5 9 ( sC H
: 。O孑+ ) , 4 3 (C H o o ~ O + ) (基峰 ) .
13
,
18 a 乙酞化得 18 e
1 3 和 1a3 按 常 法 乙酞化 均 得 18 0 , m . p . 1 1 9 、 1 2 1 o C (甲醇一水 ) , aj[ 扩+ 4 0 . 9 0
(
0
.
0
.
2 15
,
C
Z
H
oO H )
.
I R
:
3 3 8 0 ( O H )
, 1 730
, 1 7 2 0
,
1 7 1 0 (C H
aC O O )
,
1 6 8 5 (C一O ) o m 一 1 .
工H N MR a 值 : 0 . 8 9 , 1 . 0 3 , 1 . 0 8 , 1 . 1 2 , 1 . 2 4 , 1 . 3 2 ( 2 4 H , 。 i x .s 8 只 OH 。 ) . 1 . 8 5
份 母液为 ( 1 8 b + 14 b )的混合物 ,
化 学 学 报 4 2 卷
( I H
,
b r
,
O H )
,
2
.
0 8 ( 6 H
,
s
,
Z x C H s CO O )
,
2
.
1 3 ( 3 H
,
,
,
3少C H s 0 0 0 ) , 2 . 3 5 , 3 . 04
( ZH
,
A B 型 , J 一 1一5 , 1 2。 , 月一 H ) , 3 . 0 5 ( I H , d , J ~ 8 , 1 7-a H ) , 3 . 7 5 ( I H , d d , J ~ 7 ,
9
,
24 a 一H )
,
4
.
4 3 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
,
1 1
,
3户H ) , 4 . 8 3 ( I H , d d , J ~ 3 , 6 , 2 2尽一H ) , 5 . 6 1
( I H
, 七d , J 一 2 , 8 , 8 , 1 6月一 H ) , 5 . 7 9 ( I H , m , -6 H ) .
C l 一M S ( 0 H 4 ) (。 / : ) : 6 3 1 (M + 1 ) + , 6 1 3 [ ( M + 1 ) 十一 H : O ] , 571 [ ( M + 1 ) + 一 6 0〕 ;
E l , M S (。 / : ) : 570 (M + 一 6 0 )
,
5 1 0 ( M
+ 一 2 火 6 0 ) , 4 5 0 (M + 一 3 x 60 ) , 2 0 1 ( 0加 H z 7O习+ ) , 1 4 1
( 2 0 1一 6 0 ) , 1 2 3 ( 2 0 1 一 6 0 一 H , O ) , 59 [ (O H a ) , 0一 O + H ] , 4 3 ( CH a C二 o + ) (基峰 ) .
1 . 和 13 b 按常法乙酞化分别得 1 . a 和 13 .d
1兔 的 m . P . 1 2 6 ~ 1 2 7 o C , [a] 扩+ 6 8 . 2 “ ( 0 . 0 . 0 65 , M e O H ) .
I R
:
3 4 0 0 ( O H )
,
1 7 2 5 (C H
a
C O O )
,
1 6 9 0 ( 0一O ) o m 一 1 .
I
H N M R 占值 : O ` 9 5 , 1 . 0 4 , 1 . 1 0 , 1 . 2 4 , 1 . 2 8 , 1 . 3 2 ( 2 4 H , s i x s , 8 只 C H 3 ) , 1 . 8 4
( I H
,
b r
,
O H )
,
2
.
1 0 ( 3 H
, s , 1 6 a 一O H s CO O )
,
2
.
1 1 ( 3 H
,
s
,
2 2-a OH
a CO O )
,
2
.
1 3 ( 3 H
,
s
,
3 , O H
3C O O )
,
2
.
6 6
,
3
.
0 2 (Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2气 户H ) , 3 . 74 ( I H , d d , J ~ 6 . 9 ,
2 4月一H ) , 4 . 4 3 ( I H , d d , J ~ 4 , 1 1 , 3月一H ) , 5 . 1 5 ( I H , d d , J 一 6 , 1 0 , 2 2 o H ) , 5 . 3 0
( I H
,
t d
,
J ~ 2
,
8
,
8
,
1 6月一H ) , 5 . 70 ( I H , m , 已 H ) .
E i 一M S ( , /: )
:
6 1 2 (M
+ 一且 , O ) , 57 0 ( M + 一 6 0 ) , 51 2 (M + 一 2 x 6 0 ) , 2 0工( 0 10 H工70 驴+ ) ,
1 4 1 ( 2 0 1 一 6 0 ) , 1 2 3 ( 2 0 1一 6 0 一 H : O ) (基峰 ) .
1d3 的 m . p . 1 2 2 、 1 2 4 oC , aj[ 署+ 2 7 , 6 6 “ ( 0 . 0 . 2 3 5 , C , H o O H ) .
I R
:
3 4 2 0 ( O H )
,
1 73 0
,
1 7 2 0 (C H
s 0 0 0 )
,
1 6 85 (C一 O ) o m 一 1 .
I
H NM R a 值 : 0 . 9 5 , 1 . 0 4 , 1 . 1 0 , 1 . 1 4 , 1 . 2 4 , 1 . 3 0 ( 2 4 H , s l x 。 , s x C H s ) , 1 . 8 4
( I H
,
b r
,
O H )
, 2
.
0 9 (3 H
, s
,
1加一C H 3 CO O ) , 2 . 1 0 ( 3 H , s , 2 2庄C且5 0 0 0 ) , 2 . 1 2 ( 3 H ,
s , 3 。一C H s C O O )
,
2
·
6 9
,
3
.
2 0 ( Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2。 , 户H ) , 3 . 9 8 ( I H , d d , J -
7
.
9
,
24 o H )
,
4
.
4 3 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
,
1 1
,
3户 H ) , 4 . 9 4 ( I H , d d , J ~ 6 , 1 0 , 2 2“ we H ) ,
6
.
4 6 ( I H
, 七d , J = 2 , 8 , 8 , 1 6月一H ) , 5 . 71 ( I H , m , 6 es H ) .
O l es M S (N H
a
) (。 / : ) : 6 4 5 (M + N H 3 + 1 ) + ; E l一 M S (。 / : ) : 石7 0 (M + 一 6 0 ) , 5 2 (M + 一
6 0 一且 , o ) , 5 1 0 ( M + 一 2 x 6 0 ) , 4 5 0 (M + 一 3 x 6 0 ) , 4 3 (C H s o二 O + ) (基峰 ) .
18
,
13b 氧化得 16
18 和 18 b 经 J o n 朋 氧 化 均 得 无 色 针 晶 15 , m . P . 2 2 1 ~ 2 2 2 O C . aj[ 扩+ 9 0 . 5 Q
(
0
.
0
.
2 2
,
C , H
o
O H )
, 间扩+ 1 1 3 . 2 。 ( 0 . 0 . 2 3 5 , C H 30 H ) . 16 与 2 的双乙酞化物。 ,混熔不
降 , 其它物理常数和光谱数据也一致 .
1a3 和 1吸经 J on e s 氟化分别得 1肠a 和 16
卫反王的 m . P . 3 0 3 、 3O4 o C (分解 ) , [a〕羚+ 3 2 . 4 “ ( 0 . 0 . 2 1 , OH C l s ) .
I R
:
3 4 2 0 (O H )
,
1 7 4 0
,
1 73 5 (五元环酮 ) , 1 7 1 0 (O H a CO O ) , 1 6 8 0 (C一0 ) o m 一 1 .
I
H N M R 占值 : 1 . 0 1 , 1 . 0 8 , 1 . 15 , 1 . 1 8 , 1 . 2 2 ( 2 4 H , if v e s , S X CH s ) , 1 . 9 2 ( I H ,
s , O H )
,
2
`
0 5 ( 3 H
,
s
,
3-a C H
3 CO O )
,
2
.
5 8
,
3
.
2 5 ( Z H
,
A B 型 , _J 一 1 5 , 1 2。 , 月一 H ) ,
3
.
1 9 ( I H
, s , 1 7 a 一 H )
,
4
.
0 0 ( I H
,
d d
,
J ~ 7
,
9
,
2 4少 H ) , 4 . 4 3 (I H , d d , J = 4 , 1 1 , 3月-
H )
,
5
.
7 0 ( I H
,
m
,
6一H )
.
0 1一M S (N H a ) (。 / : ) : 560 (M + + N H 。 + 1 ) + ; E l 一M S (仍 / : ) : 5 2 4 (M + 一 H , O ) , 4 8 2
1 期 苦玄 参化 学 成 分 的 研 究竹.
(M
+ 一 60 ) , 1 57 (C s H : : O驴+ ) , 5 9 (C a H 7O了+ ) , 4 8 ( CH : 0 ~ O + ) (基峰 ) .
16 的 m . p . 1肠~ 工9 6℃ ( C丑 3 OH ) , 间替+ 5 6 0 (0 . 0 . 2 0 , C : H o0 H ) .
I R
:
3 4 0 0 (O H )
,
1花 o (五元环酮 ) , 1特0 , 1物0 (C H s 0 0 0 ) , 1 6 9 0 ( 0一O ) o m 一工.
IH N M R a 值 : 0 . 9 3 , 1 . 0 0 , 1 . 0 9 , 1 . 2 0 , 1 . 2 5 ( 2 4 H , if v e s , s 只 0 H 3 ) , 1 . 8 5 ( I H ,
b r
,
OH )
,
1
.
9 8
,
2
.
0 4 ( 6H
, e a o h s
,
Z x C H s 0 0 0 )
,
2
.
5 2
,
3
.
1 7 ( ZH
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2“ ,
庄H ) , 2 . 75 ( I H , d , J ~ 8 , 1 7-a H ) , 4 . 1 6 ( I H , d d , J ~ 6 , 9 , 2 4月e H ) , 4 . 47 ( I H , d d ,
J ~ 4, 1 1
,
3月一H ) , 5 . 4 7 ( I H , 记 , J ~ 2 , 8 , 8 , 1 6月we H ) , 5 . 7 0 ( I H , m , 6一 H ) .
E l 一M S (。 / : ) : 5 6 8 ( M + 一 H , 0 ) , 5 2 6 (M + 一 6 0 ) , 4 6 6 (M + 一 2 x o6 ) , 4 3 ( 0 3H 0一 O + )
(基峰 ) .
从混合物 ( 13 b + 14b) 的氧化产物中分离 16 a
4 6 0 m g ( 13b + 1勃 )的混合物 , 按常法进行 J o n es 氧化 , 得 16 和 1a6 的混合物 ( R , 值
1a6 > 场 ) , 制备 TL O 分离 ( 6 : 4 的氯仿一乙酸 乙醋展开两次 )
, 得 炸 o m g 场 和 86 m g 1a6 ,
后者的 m . P . 盯 1 ~ 2 7 2 OC (氯仿一乙酸 乙醋 ) , 间吾+ 2 9 . 7 “ ( 0 . 0 . 1 9 5 , CH C l s ) .
I R
:
3 4 2 0 (O H )
,
1 7 3 0 (五元环酮 ) , 1 7 1 5 (C H s C O O ) , 1 6 8 0 (C一 O ) o m 一 1 .
I
H N M R 占值 : 1 . 0 1 , 1 . 0 9 , 1 . 1 3 , 1 . 1 7 , 1 . 2 2 ( 2 4 H , if v e s , s x C H 3 ) , 2 . 0 6 ( 3 H ,
。 , 3-a CH s CO O )
,
2
.
4 7
,
3
.
2 6 ( ZH
,
A B 型 , J 一 1 5 , 1 ? 。 , 月一 H ) , 3 . 仑7 ( I H , s , 1 7-a H ) ,
4
.
0 4 ( I H
,
d d
,
J ~ 6
,
9
,
2胡一H ) , 5 . 7 3 ( I H , m , 6一且 ) .
C l 一M S (N E 3 ) (。 / : ) : 5 6 0 (M + N H : + 1 ) 十 ; C l 一M S (C H ` ) (二 / : ) : 5 2 5 〔(M + 1 ) 十 一
H
:
O〕 , 4 8 3 [ (M + 1 ) + 一 6 0 ] ; E l 一M S (。 / 。 ) : 4 8 2 ( M + 一 6 0 ) (基峰 ) , 5 9 [ (C H a ) , C一O + H ] .
胎 a 的 我 1冬差向异构体 17
58 6 m g (1 m m ol ) 1氏 1 . 5 9 K O H 粉 末 , 1 5 m L 二 乙 二 醇 和 5 m L 8 5% 的 水合麟
置于 5 0 m L 圆底瓶中 , 在氮气流下回流 1 2 h , 冷后 , 按常法处 理 得 5 9 0 m g 粗 品 . 硅胶
柱层析 , 以 1 , 1 一的氯仿: 乙酸 乙醋洗脱 , 洗脱液浓缩得 310 m g 油状物 ” , 在 干 冰冷 却
下加 IL 滴己烷 , 括擦得无色固体 . m . p . 2 4 2 ~ 24 o C ; “ m . p . ` , , 2 5 0 0C , 间普+ 5 2 0 ( 0 . 0 . 2 0 ,
C , H 5 0 H )
.
I R
:
3 40 (O H )
,
1 6 8 0 (C一0 ) o m 一 1 .
IH N M R a 值 : 0 . 7 9 ( 3 H , s , 1 8 - O H a ) , 0 . 9 2 ( 3 H , s , 1 9一H 3 ) , 1 . 04 ( 3 H , , , 2-8 C H 3 ) ,
1
.
1 2 ( S H
,
s , 2 9一 C H s )
,
1
.
1 5 ( 3 H
,
s
,
3于 C H s ) , 1 . 2 0 ( 3 H , s , 2-6 C H a ) , 1 . 2 8 ( 6 H , s , 2 1
和 2卜C H a ) , 1 . 8 9 ( 3 H , s , 3 x O H ) , 2 . 3 4 , 3 . 05 ( ZH , A B 型 , J ~ 1 5 , 生细 , 户且 ) , 3 . 2 1
( 1且 , d d , J ~ 4 , 1 1 , 3户H ) , 3 . 8 0 ( I H , d d , J ~ 7 , 9 , 2 4 -a H ) , 4 . 5 9 ( I H , t d , J ~ 2 , 8 ,
8
,
16 月一 H ) , 5 . 70 ( I H , m , 子H ) .
E l 一M S (二 / : ) : 4 8 8 (M + ) , 4 7 0 ( M + 一 H , O ) , 4 5 2 (M + 一 Z H : O ) , 434 (M + 一 3 H , O ) ,
工拐 (C SH : 。O卫+ ) (基峰 ) .
叮 也可由天然的苦玄参昔元 2” 按上法还原得到 。
1 7 的 0 : ` 差向异构体 18
23 0 m g 16
,
70 0 m g K OH 粉末 , 7 m L 二乙二醇和 2 . s m L 肠多水合阱 . 按上法处
理得无色固体 1 1 0 m g , m . p . 1 1 5℃ , [司誉+ 1 0 . 9 5 (0 . 0 . 2 1 , 0 , H o O H ) .
二 天然的苦玄参普元 : 由广西植物所成桂仁同志所赠 .
化 学 学 报 2 4卷
IR
:
3 30 4~ 3 50( )( OH )
,
1 6 8 0 (C一O ) c m 一 1 .
I
H N M R a 值 : 0 . 5 7 , 0 . 9 9 , 1 . 1 2 , 1 . 1 8 , 1 . 2 2 , 1 . 2 6 , 1 . 3 7 ( 2 4H , s e v e n 。 , 8 只 OH s ) ,
1
.
9 5 ( 3H
,
b r
,
3 义 O H )
,
2
.
4 1
,
3
.
1 8 ( ZH
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2 a , 户H ) , 3 . 76 ( I H , dd ,
J ~ 6
,
9
,
2 4庄H ) , 4 . 4 3 ( I H , d d , J ~ 4 , 1 1 , 胡一 H ) , 4 . 6 7 ( I H , td , J ~ 2 , 8 , 8 , 1 6月一H ) ,
5
.
70 ( I H
,
m
,
6一H )
.
E l一 M S (。 / : ) : 4 8 8 (M + ) , 4 70 (M + 一 H : O ) , 4 5 2 (M + 一 ZH : O ) , 4 3 4 (M + 一 3 H , O ) ,
1 4 3 (。 s n 肠。夕+ ) (基峰 ) .
17 的双乙酞化合物 19
110 m g 灯 按常法 乙酞化得 13 0 m g 无色针晶 (甲醇 ) 19 , m . p . 2 14 ~ 21 60 0 , 〔司犷十
4 9
.
5
“
(
0
.
0
.
6 5
,
CH 3O H )
,
[a ]犷+ 5 2 . 8 2 (0 . 0 . 1 9 5 , C , H o O H ) .
I R
:
3 4 5 0 (O H )
,
1 73 0
,
1 7 2 0 (C H
sC O O )
,
1 6 9 0 (0一 O ) o m 一 1 .
E l孤S (。 /: ) : 石5 4 (M + 一 H , O ) , 5 1 2 ( M + 一 6 0 ) , 肠2 (M + 一 2 义 6 0 ) , 1 2 5 (o s H拓O刃+
一 H刃 ) (基峰 ) .
18 的双乙酞化合物加
81 m g 18 按常法乙酞化得 87 m g 无色针晶 (甲醇)加 , m . p . 259 ~ 2印 . so C , 〔司犷+
5 4 : 3 (
0
.
0
.
2 3
,
C
:
H
o O H )
.
I R
:
3 4 70 (O H )
,
1 7 3 0
,
1 71 0 (C H
3 CO O )
,
1 6 9 0 ( 0一O ) o m 一 1 .
E l一M S (。 / : ) : 672 (M + ) , 554 (M 十一 H , O ) , 5 1 2 ( M + 一 6 0 ) , 1 2 5 ( o s H : 。 O夕+ 一 H : O )
(基峰 ) .
灯 的三乙酸化合物 2 1
60 m g 对 溶于 l m L 毗咤 , 加 1 . 2 m L A 。 : O , 回流 3 h , 按常法处理 , 得粗品用 10 克
硅胶柱层析 , 以 :5 95 ~ 1 5 : 85 的 乙酸 乙醋一石油醚作梯度洗脱 , 丙酮一正己烷重结晶 , 得
32 m g 无色结晶肚 , m . p . 17 7~ 17 o8 C , a[] 犷+ 45 . 40 o( . 0 . 32 , C H 3 O H ) .
I R
: 1 7 3 0 (C H
s C O O )
,
16 80 (C一O ) o m 一 1 .
王
H N M R 6 值 : 0 . 9 0 , 0 . 9 9 , 1 . 0 4 , 1 . 0 5 , 1 . 2 0 , 1 . 2 3 ( 1 8 H , s i x s , 6 x C H s ) , 1 . 4 2 ,
1
.
4 9 ( 6H
,
ea e h s
,
2 6
,
27一C H 3 )
,
2
.
0 2 ( 3 H
, s , 2孚C H 3C O O ) , 2 . 0 3 ( 3 H , s , 1 6“ es C H sC O O ) ,
2
.
0 5 ( 3 H
, s , 3 , O H
o CO O )
,
2
.
6 4
,
3
.
0 7 ( Z H
,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2 a , 月一H ) , 3 . 8 5 ( I H ,
d d
,
J ~ 7
,
9
,
2 4-a H )
,
4
.
4 8 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
,
1 1
,
3月一 H ) , 5 . 4 6 ( I H , t , J ~ 8 , 1 6 。 一H ) ,
5
.
7 0 ( I H
,
m
,
-6 H )
.
OI 孤S ( C瓦 ) (二 / , ) : 55 (M + 一 6 0一 H ) (基峰 ) , 49 6 (M + 一 2 x 6 0 ) , 4 95 (M 十 一 2 火 6 0
一 H )
,
4 3 6 (M
+ 一 3 x 6 0 ) , 1 8 5 (C ,。 H : 7 0尸+ ) , 1 2 5 (C l o H : 70矛+ 一 6 0 ) .
17 的氧化产物器
5 3 m g 17 按常法进行 J o n e s 氧化 得 1 4 m g 无 色 针 晶 (甲醇 )舰 , m . P ` 2 3 3 ~ 2 3 4 o C ,
“ m
.
p
. 铸 , , 2 4 2 ~ 2 4 3
o
C
, 〔司扩+ 6 2 · 3 “ ( 0 . 0 . 2氏 M e 0 H ) , aj[ 合+ 5 2 . 9 7 (0 . 0 . 6 4 , CH C l a ) ,
即 的熔点 , 比旋度和 工R 均与璐 a 的 J o n es 氧化产物〔8 , 一致 .
工
H NM R 6值 : 1 . 0 9 , 1 . 1 4 , 1 . 2 3 , 1 . 27 ( 2 4H , fo u r 。 , s x C耳s ) . 2 , 8 0 , 3 . 2 4 ( ZH ,
A B 型 , J ~ 1 5 , 1 2“ , 户H ) , 2 . 9 3 ( I H , , , 1 7-a H ) , 3 . 8 1 ( I H , d d , J ~ 7 , 9 , 2 4 a es H ) ,
5
.
7 8 ( I H
,
m
,
6一H )
.
1 期 苦 玄 参 化 学 成 分的研 究l V .为
l E 一M S (。 / :) :485 (M + 1 ) 十 , 4 6 7 〔( M + 1 ) + 一 H , O ] , 1 5 9 (C s且 1 0 0 习+ ) , 1 4 1 (1 5 9 一
H , O )
,
5 9 〔(C H a ) : C一O 十H」, 43 (C H 3C一 O 十 ) (基峰 ) .
本工作得到国际科学基金会的资助 ( IF S G ar nt N o . R 4 0) , 特此致谢 .
参 考 文 献
成桂仁 , 金静兰 , 文永新 , 陈毓群 , 甘立宪 , 周 维善 , 化学学报 40 , 7 3 7 ( 1 9 82) .
甘立宪 , 伍文超 , 周维善 , 成桂仁 , 金静兰 , 化学学报 . , 8工2 ( 19 8 2 ) .
甘立宪 , 周维善 , 成桂仁 , 金静兰 , 植物学报封 , 59 ( 1 9 8匆 .
成桂仁 , 金静兰 , 甘立宪 , 植物学报加 , 19 4 ( 1貂幻 .
甘立宪 , 毛国清 , 伍文超 ,周维善 , 化学学报 40 , 9 2 6 ( 1 9 8 2) .
韩福森 , 郑启泰 , 范海福 , 物理 学报 ae, U 4 1 ( 1 9 8 1) .
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