全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2013，25:782-784，806
文章编号:1001-6880(2013)6-0782-04
收稿日期:2012-08-14 接受日期:2012-11-13
基金项目:河南省科技厅重点攻关项目(102102310019;12210231
0272)
* 通讯作者 Tel:86-378-3880680，E-mail:kangweny@ hotmail． com
硬毛地笋化学成分研究
彭 涛1，2，王 微1，张前军2，康文艺1，2*
1河南大学中药研究所，开封 475004;2贵州大学化学化工学院，贵阳 550025
摘 要:采用各种色谱对硬毛地笋(Lycopus lucidus Turcz． var． hirtus Regel)的化学成分进行分离，通过理化性质
和波谱分析进行结构鉴定。从硬毛地笋全草甲醇提取物中分离鉴定了 9 个化合物:β-胡萝卜素(1) ，7 3，4-三
羟基黄酮(2) ，β-谷甾醇(3) ，3，4，5-三羟基-3，7-二甲氧基黄酮(4) ，α-香树脂醇(5) ，β-香树脂醇(6) ，24-羟基-
乌苏-12-烯-28-酸(7) ，β-胡萝卜苷(8) ，24-甲基-5α-胆甾-7，22-二烯-6α-醇-3β-O-葡萄糖苷(9)。化合物 4，7 和 9
为首次从该科植物中分离得到，化合物 1 ～ 9 均为首次从硬毛地笋中分离得到。
关键词:硬毛地笋;化学成分
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A
Chemical Constituents of Lycopus lucidus Turcz． var． hirtus Regel
PENG Tao1，2，WANG Wei1，ZHANG Qian-jun2，KANG Wen-yi1，2*
1 Institute of Chinese Materia Medica，Henan University，Kaifeng 475004，China;2School of Chemistry and Chemical Engineer
of Guizhou University，Guiyang 550025，China
Abstract:The chemical constituents of Lycopus lucidus Turcz． var． hirtus Regel were studied using all kinds of chromato-
graphic techniques，and the structures were identified on the basis of physic-chemical and spectroscopeic technology．
Nine compounds were isolated from the methanol extract of L． lucidus Turcz． var． hirtus Regel． These structures were elu-
cidated as β-carotene (1) ，7，3，4-trihydroxyflavone (2) ，β-sitosterol (3) ，3，4，5-trihydroxy- 3，7-methoxy-flavone
(4) ，α-amyrin (5) ，β-amyrin (6) ，24-hydroxy-urs-12-en-28-oic acid (7) ，β-daucosterol (8) ，24-methyl-5α-cholesta-
7，22-dien-6α-ol-3β-O-glucopyranosyl(9)． Compounds 4，7 and 9 were isolated for the first time from Lamiaceae． All
compounds were isolated from this plant for the first time．
Key words:Lycopus lucidus Turcz． var． hirtus Regel;chemical constituents
硬毛地笋(Lycopus lucidus var． Hirtus)为唇形科
地笋属多年生草本植物，又名硬毛地瓜儿苗，广泛分
布于我国大部分地区。地笋属全世界约有 14 种，广
布于东半球温带及北美，我国产 4 种 4 变种(地笋、
硬毛地笋、异叶地笋、小叶地笋、西南小叶地笋、欧地
笋、深裂欧地笋和小花地笋)。其味甘、辛、性平，全
草入药，是用于活血化瘀的传统草药，根茎可食。它
也可用于妇女闭经，痛经，产后瘀滞腹痛，身面浮肿
等的治疗［1，2］。
作者持续对硬毛地笋进行系统性的研究［3，4］，
从硬毛地笋甲醇提取物中分离鉴定了 9 个化合物。
其中，化合物 4，7 和 9 为首次从该科植物中分离得
到，1 ～ 9 为首次从该植物中分离得到。
1 材料
旋转蒸发仪(日本东京理化) ;Bruker Am-400
超导核磁共振仪;HPMS5973 质谱仪(美国 HP 公
司) ;中压制备柱色谱(上海利穗科技有限公司) ;X-
4 数字显示显微熔点测定仪(温度未校正，北京泰克
仪器有限公司) ;GF254硅胶板(烟台汇友硅胶开发有
限公司) ;200 ～ 300 目硅胶及硅胶 H(青岛海洋化工
厂出品) ;Sephadex LH-20(瑞典 Pharmacia 公司) ;
ODS(日本 Daiso 公司) ;RP-18(德国 Merck 公司)。
柱色谱用氯仿、乙酸乙酯、甲醇和丙酮等试剂均为分
析纯。
硬毛地笋于 2010 年 7 月采集于湖北大别山地
区，经河南大学药学院中药研究所生药教研室李昌
勤鉴定为唇形科地笋属植物硬毛地笋 Lycopus lucid-
us var． hirtus Regel，标本存放于河南大学中药研究
所。
DOI:10.16333/j.1001-6880.2013.06.010
2 提取和分离
硬毛地笋全草阴干粉碎(18 kg) ，室温下甲醇下
冷浸提取 3 次，每次 3 d。减压回收甲醇，得甲醇提
取物 1370 g。将提取物混悬于水后，依次用石油醚、
醋酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得石油醚部
位、醋酸乙酯部位和正丁醇部位。石油醚部位(200
g)硅胶(200 ～ 300 目)常压柱色谱，石油醚:醋酸乙
酯(100∶ 0 ～ 0∶ 100)梯度洗脱，以 TLC 检测合并。各
部分再经过反复硅胶 H，Sephadex LH-20 柱色谱和
中压制备柱色谱分离得到化合物 1 (8 mg) ，2(11
mg) ，3(20 g) ，4(15 mg) ，5(9 mg) ，6(30 mg)。醋酸
乙酯部位(110 g)硅胶(200 ～ 300 目)常压柱色谱。
氯仿:丙酮(100∶ 1 ～ 7∶ 3)梯度洗脱，以 TLC 检测合
并。各部分再经过反复硅胶 H，Sephadex LH-20 柱
色谱和中压制备柱色谱分离得到化合物 7(7 mg) ，
8(14 mg)和 9(45 mg) ，
3 结构鉴定
化合物 1 紫红色片晶(石油醚) ;mp:176 ～
178 ℃;EI-MS m/z:536 ［M］+，444，430，397，378，
333，281，268，209，195，173，159，145，132，119，105，
91，69，56，43。与 β-胡萝卜素标准品在三种不同溶
剂系统中 Rf 值及斑点颜色一致，相互混合熔点不下
降，故鉴定为 β-胡萝卜素。
化合物 2 淡黄色针晶(石油醚-醋酸乙酯) ;
mp:324 ～ 326 ℃;EI-MS m/z:272 ［M］+，161，178，
133. 1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:8. 01 (1H，d，J =
8. 6 Hz，H-5) ，7. 48 (1H，br s，H-2) ，7. 45 (1H，d，J
= 8. 6 Hz，H-6) ，6. 96 (1H，br d，J = 8. 6 Hz，H-5) ，
6. 58 (1H，br s，H-6) ，6. 39 (1H，br s，H-8) ;13 C
NMR (CDCl3，100 MHz)δ:180. 4 (C = O) ，165. 7
(C-2) ，103. 8(C-3) ，127. 8(C-5) ，114. 2(C-6) ，
165. 3(C-7) ，105. 2(C-8) ，157. 8(C-9) ，116. 6(C-
10) ，124. 1 (C-1) ，116. 5 (C-2) ，147. 2 (C-3) ，
151. 0(C-4) ，116. 9(C-5) ，120. 2(C-6)。以上数
据与文献［5］报道基本一致，故鉴定为 7，3，4-三羟
基黄酮。
化合物 3 白色片晶(石油醚-醋酸乙酯) ;mp:
137 ～ 138 ℃;EI-MS m/z:414［M］+，396，381，329，
303，255，213，145，55。与文献报道的 β-谷甾醇 EI-
MS一致［6］，与 β-谷甾醇标准品在三种不同溶剂系
统中 Rf 值及斑点颜色一致，相互混合熔点不下降，
故鉴定为 β-谷甾醇。
化合物 4 黄色粉末(氯仿-丙酮) ;mp:234 ～
236 ℃;EI-MS m/z:330［M］+，301，287;1H NMR
(CDCl3，400 MHz)δ:7. 75(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-
2) ，7. 66(1H，dd，J = 2. 4，9. 0 Hz，H-6) ，6. 96(1H，
d，J = 9. 0 Hz，H-5) ，6. 86(1H，d，J = 2. 2 Hz，H-8) ，
6. 33 (1H，d，J = 1. 5 Hz，H-6) ，3. 96(3H，s，7-
OCH3) ，3. 87(3H，s，3-OCH3) ;
13C NMR (CDCl3，
100 MHz)δ:56. 0(7-OCH3) ，59. 6(3-OCH3) ，155. 9
(C-2) ，137. 8(C-3) ，177. 9(C-4) ，156. 2(C-5) ，97. 6
(C-6) ，165. 0(C-7) ，92. 1(C-8) ，160. 9(C-9) ，105. 1
(C-10) ，120. 6(C-1) ，115. 4(C-2) ，145. 3(C-3) ，
149. 0(C-4) ，115. 6(C-5) ，120. 4(C-6)。以上数
据与文献［7］报道基本一致，故鉴定为 3，4，5-三羟
基-3，7-二甲氧基黄酮。
化合物 5 白色针晶 (石油醚-醋酸乙酯) ;mp:
154 ～ 156 ℃;EI-MS m/z:426［M］+;1H NMR
(CDCl3，400 MHz)δ:5. 13(1 H，t，J = 3. 5 Hz ，H-
12) ，4. 78(1H，br s，H-30b) ，3. 23 (1H，dd ，J =
5. 0，10. 5 Hz ，H-3) ，0. 91(3H，d，J = 6. 0 Hz) ，0. 86
(3H，d，J = 6. 0Hz) ，1. 33，1. 28，1. 20，1. 11，1. 06，
1. 03(each 3H，s，6 × CH3) ;
13 C NMR (CDCl3，100
MHz)δ:38. 7(C-1) ，27. 2(C-2) ，79. 0(C-3) ，38. 7
(C-4) ，55. 1(C-5) ，18. 3(C-6) ，32. 9(C-7) ，39. 9(C-
8) ，47. 7(C-9) ，36. 9(C-10) ，23. 3(C-11) ，124. 4(C-
12) ，139. 5(C-13) ，42. 1(C-14) ，28. 7(C-15) ，26. 6
(C-16) ，33. 7(C-17) ，59. 0(C-18) ，39. 6(C-19) ，
39. 6(C-20) ，31. 2(C-21) ，41. 5(C-22) ，28. 1(C-
23) ，15. 7(C-24) ，15. 6(C-25) ，16. 9(C-26) ，23. 2
(C-27) ，29. 7(C-28) ，17. 5(C-29) ，21. 3(C-30)。以
上数据与文献［8］报道基本一致，故鉴定为 α-香树脂
醇。
化合物 6 白色针晶(石油醚-醋酸乙酯) ;mp:
197 ～ 199 ℃;EI-MS m/z:426［M］+，411，218，203，
189;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:5. 18(1H，t，J =
4. 8Hz，H-12) ，3. 22(1H，t ，J = 6. 9 Hz，H-3) ，1. 13
(3H，s，H-27) ，1. 07(3H，s，H-23) ，1. 00(3H，s，H-
25) ，0. 97(3H，s，H-24) ，0. 94(3H，s，H-29) ，0. 87
(3H，s，H-30) ，0. 83(3H，s，H-28) ，0. 79 (3H，s，H-
26) ;13 C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:38. 2(C-1) ，
28. 3(C-2) ，78. 6(C-3) ，38. 6(C-4) ，51. 1(C-5) ，
19. 2(C-6) ，31. 3(C-7) ，39. 8(C-8) ，46. 7(C-9) ，
38. 5(C-10) ，24. 8(C-11) ，123. 6(C-12) ，141. 7(C-
387Vol. 25 彭 涛等:硬毛地笋化学成分研究
13) ，43. 6(C-14) ，28. 3(C-15) ，28. 0(C-16) ，32. 3
(C-17) ，37. 0(C-18) ，36. 5(C-19) ，32. 2(C-20) ，
35. 7(C-21) ，36. 2(C-22) ，27. 1(C-23) ，16. 5(C-
24) ，16. 5(C-25) ，17. 7(C-26) ，28. 9(C-27) ，28. 7
(C-28) ，33. 4(C-29) ，24. 6(C-30)。以上数据与文
献［9］报道基本一致，故鉴定为 β-香树脂醇。
化合物 7 白色粉末(氯仿-甲醇) ;mp:276 ～
278 ℃;EI-MS m/z:442 ［M］+，436，426，408，393，
300，248，223，203，189，175，133;1H NMR (Pyridine-
d5，400 MHz)δ:5. 12(1H，m，H-12) ，3. 83(1H，d，J
= 10. 91 Hz，H-24) ，3. 17(1H，br d，J = 9. 76 Hz，H-
24) ，2. 11(1H，d，J = 11. 20 Hz，H-18) ，1. 46(H，br
s，Ha-3) ，1. 24(H，br s，Hb-3) ，1. 06(3H，s，H-27) ，
10. 4(3H，s，H-23) ，1. 03(3H，s，H-26) ，0. 86(3H，d，
J = 5. 37 Hz，H-30) ，0. 81(3H，d，J = 6. 30 Hz，H-
29) ，0. 72(3H，s，H-25) ;13 C NMR (Pyridine-d5，100
MHz)δ:39. 1(C-1) ，27. 9(C-2) ，39. 5(C-3) ，43. 1
(C-4) ，48. 7(C-5) ，18. 7(C-6) ，33. 4(C-7) ，40. 1(C-
8) ，48. 2(C-9) ，37. 3(C-10) ，23. 8(C-11) ，125. 8(C-
12) ，139. 5(C-13) ，42. 6(C-14) ，28. 9(C-15) ，25. 1
(C-16) ，48. 4(C-17) ，53. 9(C-18) ，39. 4(C-19) ，
39. 6(C-20) ，31. 8(C-21) ，37. 5(C-22) ，14. 3(C-
23) ，68. 7(C-24) ，16. 7(C-25) ，17. 3(C-26)24. 9
(C-27) ，181. 3(C-28) ，17. 1(C-29) ，21. 5(C-30)。
综合各数据及与文献［10］对比鉴定化合物为 24-羟
基-乌苏-12-烯-28-酸。
化合物 8 白色无定形粉末(氯仿-甲醇) ;mp:
297 ～ 299 ℃;与 β-胡萝卜苷标准品在三种不同溶剂
系统中 Rf 值及斑点颜色一致，相互混合熔点不下
降，故鉴定为 β-胡萝卜苷。
化合物 9 白色粉末(氯仿-甲醇) ;mp:317 ～
319 ℃;EI-MS m/z:576 ［M］+，526，481，414，396，
382，329，303，288，275，255，231，199，159，145，105，
83，57，43;1H NMR (Pyridine-d5，400 MHz)δ:6. 47
(1H，br s，-OH) ，5. 35(1H，s，H-7) ，5. 22(1H，dd，J
= 11. 6 Hz，H-22) ，5. 09(1H，dd，J = 10. 8，11. 6 Hz，
H-23) ，4. 60(1H，dd，J = 2. 0，2. 4 Hz，Glc-H-1) ，
4. 43(1H，dd，J = 7. 2，6. 8 Hz，Glc-H-5) ，4. 34 ～ 4. 26
(2H，m，Glc-H-6) ，4. 07(1H，t，J = 12. 0 Hz，Glc-H-
4) ，3. 96-3. 92(2H，m，Glc-H-2，3) ，2. 76(1H，dd，J =
3. 6，4. 0 Hz，H-3) ，2. 48(1H，t，J = 15. 6 Hz，H-21 or
24) ，2. 13(1H，b d，J = 13. 2 Hz，H-14) ，2. 00-1. 07
(18H，m，H-1 ～ 26) ，1. 01(3H，s，H-20) ，0. 95(3H，
s，H-27) ，0. 91(3H，s，H-28) ，0. 88(3H，s，H-19) ，
0. 67(3H，s，H-18) ;13 C NMR (Pyridine-d5，100
MHz)δ:40. 3(C-1) ，39. 7(C-2) ，72. 0(C-3) ，37. 3
(C-4) ，50. 7(C-5) ，63. 2(C-6) ，122. 3(C-7) ，141. 2
(C-8) ，46. 4(C-9) ，42. 8(C-10) ，30. 6(C-11) ，41. 1
(C-12) ，36. 7(C-13) ，51. 8(C-14) ，34. 6(C-15) ，
32. 6(C-16) ，56. 4(C-17) ，26. 7(C-18) ，24. 9(C-
19) ，20. 3(C-20) ，33. 0(C-21) ，129. 8(C-22) ，139. 2
(C-23) ，37. 8(C-24) ，28. 9(C-25) ，23. 7(C-26) ，
21. 7(C-27) ，19. 4(C-28) ，102. 9(C-1) ，78. 9(C-
5) ，78. 8(C-3) ，78. 4(C-2) ，75. 7(C-4) ，57. 2(C-
6)。综合各数据及与文献［11，12］对比鉴定化合物为
24-甲基-5α-胆甾-7，22-二烯-6α-醇-3β-O-葡萄糖苷。
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(下转第 806 页)
487 天然产物研究与开发 Vol. 25
左右，第二阶段起始温度在 172 ℃并在 178 ℃瞬间
爆发，由于前面有一热分解过程，所以没有 b图中的
表观增重现象。通过比较 a、b、c 三条曲线发现，与
KGM 的相比，KGMN 的热分解温度向低温区段迁
移，且取代度越高，分解温度下降越明显，这是由于-
NO2 的引入，使得 KGM分子间大量规整的氢键遭到
破坏，分子间作用力减弱，分子间距扩大，使得分子
链段活动更加自由，而且其分解过程是-NO2 基带动
KGM分子主链的分解。曲线 b和曲线 c分别在 197
～ 202 ℃和 172 ～ 178 ℃较小的温度区间内 KGMN
的瞬间热失重率竟达 85%左右(而曲线 a 则是缓慢
下降) ，这是 KGMN瞬间燃烧爆炸造成的，这充分说
明其具备了含能材料的特征。其 DTG曲线(图 10)
也印证了 TG曲线的结果。
3 结论
以 KGM 为原料，在混酸的作用下，制备了
KGMN。考察了制备条件对 DS的影响，得出其制备
最佳条件是:硫酸与硝酸质量比为 2． 5、混酸的含水
量为 10%、反应温度为 30 ℃、反应时间为 45 min及
酯化系数为 50，此时所得产物的 DS 为 2． 63。TEM
结果显示，由于-NO2 基的引入，导致其疏水性增强，
其表面表观形貌变为疏松絮状。TG与 DTG测试表
明，KGMN的热稳定性与 KGM相比明显下降，且 DS
越高，下降程度越显著，更为重要的是，KGMN的 TG
曲线具有瞬间热失重和 /或表观增重的特性。本研
究表明，KGMN有望作为新型环保含能材料应用于
相关领域。
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