全 文 ：第 32 卷第 4期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报（自然科学版） Vol.32,No.4
2016 年 7 月 Journal of Qiqihar University(Natural Science Edition) July,2016
东北岩高兰的化学成分研究
黄淑蕾，赵明，李军，张树军
（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

摘要：研究东北岩高兰的化学成分。采用硅胶柱色谱及 HPLC 等色谱技术进行分离纯化，通过理化性质和波谱数
据分析鉴定化合物的结构。从东北岩高兰的正己烷萃取物中分离得到 6 个单体化合物，分别鉴定为：3β-羟基-
豆甾烷-4-烯-3-酮（1），叶绿醇（2），24-亚甲基环阿尔廷醇（3），β-谷甾醇（4），熊果醇（5），3β-齐墩果醇
（6），化合物 1 - 6 均为首次从该植物中分离得到。
关键词：东北岩高兰；化学成分；三萜
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：1007-984X(2016)04-0054-02

东北岩高兰 Empetrum nigrum L. var. japonicum 又名黑果子、夜明豆，为岩高兰科岩高兰属常绿匍匐
状小灌木，属药用珍稀植物，是岩高兰科在中国仅有的一个变种[1]，全株可入药，具有补脾和胃、滋阴保
肝、明目等功能，用于治疗肚腹胀满和消化不良等症，还可作茶饮，具有助消化提精神的养生功效[2,3]。为
进一步开发研究岩高兰的药用价值，本文对东北岩高兰甲醇提取液正己烷萃取物的化学成分进行了研究，
从中分离得到 6个化合物，并对其结构进行了鉴定，6个化合物均为首次从该植物中分离得到。
1 材料与仪器
X-6 显微熔点测定仪；BrukerAM-400 型核磁共振波谱仪（TMS 为内标）；高效液相色谱仪：HITACHI
L-7100 泵，HITACHI L-3350 视差折光检测器，GL Scirnces Inc. Inertsil PREP-ODS 10 mm×250 mm 不锈
钢柱；柱色谱用硅胶（200～300 目）为青岛海洋化工厂产品；薄层色谱硅胶板为烟台化工厂生产。
药材于 2013 年 8 月购买于内蒙古自治区根河市，经齐齐哈尔大学裴世春教授鉴定为东北岩高兰
Empetrum nigrum L. var. japonicum 地上部分，标本（YGL-201308）收藏于齐齐哈尔大学天然产物研究室。
2 提取与分离
干燥的东北岩高兰全草 7.5 kg，粉碎后室温甲醇浸泡提取 4次，每次 3 d，合并浸提液浓缩至小体积，
加水混悬，依次用正己烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取 4次，合并相同溶剂萃取液减压浓缩至恒定质量，得到
正己烷萃取物（384.2 g），醋酸乙酯萃取物（598.5 g），正丁醇萃取物（304.2 g）。
取 80.0 g 正己烷萃取物，利用硅胶色谱柱分离纯化，依次用正己烷-乙酸乙酯 8﹕2（8.0 L），5﹕5（8.5
L），0﹕1（6.0 L）洗脱，得到 13 个组分（F1-F13）。F3（9.8 g）经硅胶色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯
（9﹕1→8﹕2→0﹕1）梯度洗脱，再经重结晶、HPLC-SIL、HPLC-ODS 等方法分离纯化得化合物 2（10.1 mg），
3（6.8 mg），4（110.3 mg），6（7.6 mg）。F8（721.1 mg） 经硅胶色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯（8﹕2→
7﹕3→0﹕1）梯度洗脱，及HPLC-ODS 分离纯化后得到化合物 1（18.4 mg），5（6.3 mg）。
3 结果与讨论
3.1 结构鉴定
化合物 1：无色针晶（石油醚-丙酮）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 3.68 (1H, m, H-3), 5.69 (1H, d, J = 1.8
Hz, H-6), 1.20 (3H, s, H-19), 0.93 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-21), 0.85 (3H, t, J = 7.4 Hz, H-26), 0.83 (3H, d, J = 6.8 Hz,
                                                              
收稿日期：2016-03-14
作者简介：黄淑蕾（1989-），山东平度人，在读硕士研究生，主要从事天然药物研究，shuleihaha@163.com。

第 4 期 东北岩高兰的化学成分研究 ·55·
H-27), 0.81 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-26),0.69 (3H, s, H-18); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 36.2 (C-1), 31.1 (C-2),
70.4 (C-3), 41.7 (C-4), 164.8 (C-5), 126.0 (C-6), 202.1 (C-7), 45.3 (C-8), 49.8 (C-9), 38.1 (C-10), 21.1 (C-11),
38.6 (C-12), 43.0 (C-13), 49.8 (C-14), 26.2 (C-15), 28.4 (C-16), 54.6 (C-17), 11.8 (C-18), 17.2 (C-19), 35.9 (C-20),
18.8 (C-21), 33.8 (C-22), 25.9 (C-23), 45.7 (C-24), 29.0 (C-25), 19.6 (C-26), 18.9 (C-27), 22.9 (C-28), 11.8
(C-29)。以上数据与文献基本一致[4]，故鉴定为 3β-羟基-豆甾烷-4-烯-3-酮。
化合物 2：白色无定形粉末（乙酸乙酯）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 5.41 (1H, t, J = 6.6 Hz, H-2)，4.16
(2H, d, J = 6.6 Hz, H-1),1.67 (3H, s, H-3a)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 59.4 (C-1), 123.1 (C-2), 140.3 (C-3),
16.2 (C-3a), 39.9 (C-4), 25.1 (C-5), 36.7 (C-6), 32.7 (C-7), 19.7 (C-7a), 37.4 (C-8), 24.5 (C-9), 37.4 (C-10), 32.8
(C-11), 19.8 (C-11a), 37.3 (C-12), 24.8 (C-13), 39.4 (C-14), 28.0 (C-15), 22.6 (C-15a), 22.7 (C-16)。以上数据与
文献基本一致[5]，故鉴定为叶绿醇。
化合物 3：白色无定形粉末（甲醇）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 4.73 (1H, br s, H-31b)，4.68 (1H, br s,
H-31a), 3.27 (1H, dd, J = 4.8, 9.0 Hz, H-3), 1.02 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-26), 1.01 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-27), 0.97
(6H, s, H-18, 29), 0.90 (3H, d, J = 6.2 Hz, H-21), 0.90 (3H, s, H-28), 0.81 (3H, s, H-30), 0.55 (1H, d, J = 4.0 Hz,
H-19b),0.34 (1H, d, J = 4.0 Hz, H-19a); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 32.0 (C-1), 30.4, (C-2), 78.9 (C-3), 40.5
(C-4), 47.2 (C-5), 21.2 (C-6), 28.2 (C-7), 48.2 (C-8), 20.0 (C-9), 26.0 (C-10), 26.1 (C-11), 35.6 (C-12), 45.4
(C-13), 48.8 (C-14), 33.0 (C-15), 26.5 (C-16), 52.3 (C-17), 18.1 (C-18), 29.9 (C-19), 36.2 (C-20), 18.4 (C-21),
35.0 (C-22), 31.4 (C-23), 156.9 (C-24), 33.8 (C-25), 21.9 (C-26), 22.0 (C-27), 19.4 (C-28), 25.5 (C-29), 14.1
(C-30), 106.0 (C-31)。以上数据与文献基本一致[6]，故鉴定为 24-亚甲基环阿尔廷醇。
化合物 4：白色针晶（氯仿）。mp 135～137 ℃；TLC 与β-谷甾醇对照品比较，Rf 值及显色行为一致，
与对照品混合后熔点不下降，故鉴定为 β-谷甾醇。
化合物 5：无色结晶（乙酸乙酯）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3 ) δ: 5.13 (1H, t, J = 3.6 Hz, H-12), 3.53 (1H,
d, J = 11.2 Hz, H-28a), 3.23 (1H, dd, J = 11.3, 4.9 Hz, H-3), 3.21 (1H, d, J =11.2 Hz, H-28b), 1.11(3H, s, H-27),
1.00 (3H, s, H-26), 1.00 (3H, s, H-23), 0.95 (3H, s, H-25), 0.95 (3H, d, J = 6.1 Hz, H-30), 0.82 (3H, d, J = 5.9 Hz,
H-29), 0.80 (3H, s, H-24)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3 ) δ: 38.8 (C-1), 26.0 (C-2), 79.0 (C-3), 38.0(C-4), 55.2
(C-5), 18.3 (C-6), 32.8 (C-7), 40.0 (C-8), 47.7 (C-9), 36.9 (C-10), 23.3 (C-11), 125.1 (C-12), 138.7 (C-13), 42.1
(C-14), 28.1 (C-15), 23.3 (C-16), 35.2 (C-17), 54.0 (C-18), 39.4 (C-19), 39.4 (C-20), 30.6 (C-21), 30.6 (C-22),
27.3 (C-23), 15.6 (C-24), 15.7 (C-25), 17.4 (C-26), 23.4 (C-27), 70.0 (C-28), 16.8 (C-29), 21.3 (C-30)。以上数据
与文献基本一致[7]，故鉴定为熊果醇。
化合物 6： 无色透明晶体（乙酸乙酯）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3 ) δ: 5.18 (1H, t, J = 3.5 Hz, H-12), 3.21
(1H, dd, J = 11.0, 4.7 Hz, H-3), 1.11 (3H, s, H-27), 0.96 (3H, s, H-26), 0.93 (3H, s, H-25), 0.87 (6H, s, H-29, 30),
0.83 (3H, s, H-28), 0.79 (3H, s, H-23)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3 ) δ: 38.6 (C-1),27.2 (C-2), 79.1 (C-3), 38.8
(C-4), 55.2 (C-5),18.4 (C-6), 32.6 (C-7), 39.8 (C-8),47.6 (C-9),37.0 (C-10),23.4 (C-11),121.6 (C-12),145.1
(C-13),41.7 (C-14),26.1 (C-15),26.8 (C-16), 32.6 (C-17),47.2 (C-18), 46.8 (C-19), 31.1 (C-20),34.7 (C-21),37.1
(C-22),28.1 (C-23),15.5 (C-24)，15.6 (C-25),16.8 (C-26),26.0 (C-27),28.4 (C-28),33.3 (C-29),23.6 (C-30)。以上
数据与文献基本一致[8]，故鉴定为 3β-齐墩果醇。
3.2 讨论
干燥的东北岩高兰全草 7.5 kg，粉碎后室温甲醇浸泡提取，合并浸提液浓缩至小体积，加水混悬，依
次用正己烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取，得到正己烷萃取物（384.2 g），醋酸乙酯萃取物（598.5 g），正丁
醇萃取物（304.2 g）。三种萃取物占东北岩高兰全草的质量分数分别为：5.1 %、8.0 %和 4.1%。从东北岩
高兰正己烷萃取物中分离得到 6个单体化合物，通过理化性质和波谱数据分析鉴定化合物的结构。分别鉴
定为：3β-羟基-豆甾烷-4-烯-3-酮（1），叶绿醇（2），24-亚甲基环阿尔廷醇（3），β-谷甾醇（4），
熊果醇（5），3β-齐墩果醇（6），以上化合物均为首次从该植物中分离得到。
（下转第62页）

·62· 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报（自然科学版） 2016 年
the weight, build the fuzzy comprehensive evaluation model of net water resources carrying capacity. Secondly,
constructing membership functions and according to the maximum membership degree principle to divide the
carrying capacity of net water resources in Beijing from 2002 to 2014. Finally, based on exponential smoothing
prediction and gray combination forecast to minimize the squared deviations and build a dynamic model for the
carrying capacity of net water resources of Beijing in next 15 years, then, analyzing the causes and making
suggestions for the net water resource carrying capacity.
Key words: carrying capacity; fuzzy comprehensive evaluation; entropy method; membership; the combination
forecast
 
（上接第 55 页）
参考文献：
[1] 陈辉.东北岩高兰的分布及保护利用价值[J].内蒙古林业调查设计, 2011, 34(6): 120-121
[2] 尹君, 崔克城, 刘景贵, 等.亚洲岩高兰的利用价值[J].特种经济动植物, 2001( 1): 23
[3] 李瑞明, 王振月, 康毅华, 等.岩高兰生药学研究[J].中南药学, 2005, 3(3): 175-177
[4] 高毓涛, 杨秀伟, 艾铁民.狗肝菜的化学成分研究[J].中草药, 2007, 38(1): 14-17
[5] 郑晓珂, 董三丽, 冯卫生, 等.浅裂鳞毛蕨地上部分化学成分研究[J].天然产物研究与开发, 2005, 17(4): 434-436
[6] 浮光苗, 余伯阳, 朱丹妮.月腺大戟化学成分的研究[J].中国药科大学学报, 2003, 34(4): 377-379
[7] 赵 明, 陈丽杰, 裴世春, 等.细叶杜香化学成分研究（I）[J].中草药, 2014, 45 (11): 1532-1535
[8] 王金兰，王丹，李军，等.中华苦荬菜中的新三萜[J].草药, 2014, 46(22): 3304-3309
Chemical constituents of Empetrum nigrum L. var. japonicum
HUANG Shu-lei，ZHAO Ming，LI Jun，ZHANG Shu-jun
（Institute of Chemistry and Chemistry Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China）

Abstract: To study the chemical constituents of Empetrum nigrum L. var. japonicum. The isolation was carried out
by silica gel column chromatography，HPLC and recrystallization methods and the structures were elucidated on the
basis of spectral analysis.Six compounds were isolated from n-hexane fraction in the methanol extract from Empetrum
nigrum L. var. japonicum identified as 3β-hydroxy-stigmast-5-en-7-one(1),phytol(2),24-methylenecycoartanol(3),
β-sitosterol(4), uvaol (5),3β-oleanol(6). Compounds 1-6 are obtained from the plants for the first time.
Key wards: Empetrum nigrum L. var. japonicum；chemical constituents；triterpenoids