全 文 ：通光散藤茎的 C21甾体成分
雷勇胜 , 李占林 , 杨珅珅 , 刘芝兰 , 华会明＊
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:为了研究通光散藤茎中的 C21甾体类成分 , 采用不同的色谱方法对通光散藤茎乙醇提取物进行分离纯化 ,
并用波谱学的方法鉴定化合物的结构。从氯仿部位共分离得到 8个 C
21
甾体类化合物 , 其结构分别被鉴定为 11α-O-
tigloyl-17β-tenacigeninB(1)、 17β-tenacigeninB(2)、 tenacigenosideA(3)、 11α-O-2-methylbutyryl-12β-O-acetyl
tenacigeninB(4)、 tenacissosideH(5)、 marsdenosideA(6)、 tenacissosideG(7)和 tenacissosideI(8)。其中化合物 1
为新化合物。
关键词:通光散;C
21
甾体;11α-O-tigloyl-17β-tenacigeninB
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2008)05-0509-04
收稿日期:2007-11-09.
＊通讯作者　Tel/ Fax:86-24-23986465,
E-mail:huimhua@163.com
C21 steroidsfromthestemsofMarsdeniatenacissima
LEIYong-sheng, LIZhan-lin, YANGShen-shen, LIUZhi-lan, HUAHui-ming＊
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016 , China)
Abstract:TostudytheC21 steroidsofthestemsofMarsdeniatenacisima(Roxb.)WightetArn,
variouschromatographymethodswereusedfortheisolationoftheconstituentsandtheirstructureswere
identifiedbyspectralanalysis.EightC21 steroidswereisolatedfrom theCHCl3 extract, whichwere
identifiedas11α-O-tigloyl-17β-tenacigeninB(1), 17β-tenacigeninB(2), tenacigenosideA(3), 11α-
O-2-methylbutyryl-12β-O-acetyltenacigeninB(4), tenacissosideH (5), marsdenosideA (6),
tenacissosideG(7), andtenacissosideI(8).Amongthem, compound1isanewcompound.
Keywords:Marsdeniatenacisima;C21 steroid;11α-O-tigloyl-17β-tenacigeninB
　　通光散 Marsdeniatenacissima(Roxb.)Wightet
Arn.为萝藦科(Asclepiadaceae)牛奶菜属植物 。其
药用部位为藤茎 ,别名为通光藤 ,乌骨藤 , 始载于
《滇南本草 》。其性寒 、味苦 , 能止咳平喘 ,通乳利
尿 ,抗癌。主要用于食道癌 、肺癌 、呼吸道感染 、乳汁
不通 、小便不利等[ 1] 。文献报道从其中分离得到多
种 C21甾体类成分[ 2 ～ 12] 。为了探明其抗癌活性的物
质基础 ,本文对通光散藤茎的化学成分进行了研究 。
从其藤茎乙醇提取物的氯仿萃取物中分离得到 8个
C21甾体类化合物 , 分别鉴定为 11α-O-tigloyl-17β-
tenacigeninB(1)、 17β-tenacigeninB(2)、 tenacige-
nosideA (3)、 11α-O-2-methylbutyryl-12β-O-acetyl
tenacigeninB(4)、 tenacissosideH (5)、 marsde-
nosideA(6)、 tenacissosideG(7)和 tenacissosideI
(8)。其中化合物 1为新化合物。
化合物 1　白色粉末 , 5%硫酸乙醇显墨绿色 ,
Liebermann-Burchard反应阳性 ,提示可能为甾体类
化合物 。ESI-MSm/z:469.5[ M+Na] + , HR-ESI-MS
显示 [ M+Na] +为 m/z:469.255 1(C26H38O6Na,计
算值 469.256 6)。1HNMR(300MHz, CDCl3)谱(表
1)中给出 C21甾体母核 18、19位角甲基质子信号 δ:
1.01, 1.05, 甾体母核连氧碳上的质子信号 δ:3.48
(1H, d, J=9.8 Hz), 3.58(1H, m), 5.17(1H, t,
J=9.8 Hz);同时氢谱中给出 2个连接在烯碳上的
甲基质子信号(δ:1.81 , 1.85)与 1个烯氢质子信号
(δ6.88), 结合 13CNMR谱(表 1)中给出的酯羰基
·509·药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(5):509-512
Table1　1HNMRand13CNMRspectraldataofcompound1 (inCDCl3)
No. δH δC　　 No. δH δC　
1 1.13, 1.44(2H, m) 37.1 14 - 71.2
2 1.62, 1.28(2H, m) 31.0 15 1.53, 1.95(2H, m) 26.7
3 3.58(1H, m) 70.6 16 1.55, 2.06(2H, m) 25.4
4 1.59, 1.28(2H, m) 38.0 17 2.67(1H, dd, J=12.4, 5.9Hz) 63.3
5 1.32(1H, m) 44.3 18 1.01(3H, s) 10.3
6 1.46, 1.34(2H, m) 27.9 19 1.05(3H, s) 12.8
7 1.17, 1.83(2H, m) 32.3 20 - 211.8
8 - 65.9 21 2.25(3H, s) 30.8
9 1.95(1H, d, J=9.8Hz) 52.0 1′ - 168.1
10 - 39.1 2′ - 128.7
11 5.17(1H, t, J=9.8Hz) 67.7 3′ 6.88(1H, q, J=5.8Hz) 137.8
12 3.48(1H, d, J=9.8Hz) 79.1 4′ 1.85(3H, d, J=5.8Hz) 12.0
13 - 47.3 5′ 1.81(3H, s) 14.4
碳信号(δ168.1)、烯碳信号(δ:128.7, 137.8)以及
2个甲基碳信号(δ:12.0, 14.4),推断结构中存在一
个惕各酰基 。 13CNMR(75 MHz, CDCl3)谱中显示
出 26个碳信号 , 除去惕各酰基的 5个碳信号 , 其余
21个碳信号为 C21甾体母核信号 , 其中包括 1个酮
羰基碳信号(δ211.8), 2个角甲基碳信号(δ:10.3,
12.8)和 5个连氧 sp3杂化碳信号 δ:79.1, 71.2,
70.6, 67.7 , 65.9。以上光谱数据表明化合物 1为连
有一个惕各酰基的多羟基取代的 C21甾体类化合物 。
将其 1HNMR与 17β-tenacigeninB[ 2] 的数据比
较 ,发现 11位的氢信号向低场位移 1.55个化学位
移单位 ,结合 HMBC谱中 δ5.17(1H, d, J=9.8 Hz,
11β-H)与 δ168.1的远程相关 ,确定惕各酰基的取
代位置在 11位。
17位的构型通过 1HNMR, 13CNMR及 NOESY
谱确定 。根据文献 [ 2] ,若 17-H为 β构型 ,其化学位
移应在 δ2.9左右 , 峰形为 t峰 , 偶合常数为 6 Hz
左右;若 17-H为 α构型 , 其化学位移应在 δ2.6左
右 , 峰形为 dd峰 , 偶合常数分别为 11 Hz和 6 Hz
左右。化合物 1中 17-H质子信号为 δ2.67(1H,
dd, J=12.4, 5.9 Hz);同时 , 通过比较化合物 2, 3
与化合物 4 ～ 8的碳谱数据可以发现 , 当 17-H为 α
构型时 , C-12, 17, 18的化学位移分别为 δ80, 63,
10左右 ,当 17-H为 β构型时 ,其化学位移分别为 δ:
75 , 60, 16左右 ,而化合物 1中 C-12, 17, 18的化
学位移分别为 δ:79.1 , 63.3, 10.3。在 NOESY谱
中(图 2)中 , δ:1.01(18-CH3)与 2.25(21-CH3),
δ:2.67(17-H)与 3.48(12-H)之间存在 NOE效应 ,
进一步证明了化合物 1的 17-H为 α构型 [ 2] 。综合
以上分析 , 鉴定化合物 1的结构为 11α-O-tigloyl-
17β-tenacigeninB。
Figure1　Structuresofcompounds1-8
Figure2　KeyNOESYcorelationsofcompound1
·510· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(5):509-512
实验部分
熔点用 YanacoMP-S3型显微熔点测定仪(温度
未校正);NMR用 Bruker-ARX-300型核磁共振仪
(TMS内标);ESI-MS用 Agilent1100离子阱型液-质
联用仪测定;HR-ESI-MS用 NECJMS-+100cs型质
谱仪测定;旋光测定采用 Perkin-Elmer241MC旋光
仪;柱色谱硅胶 (200 ～ 300目 ,青岛海洋化工厂);
SephadexLH-20(AmershamPharmaciaBiotechAB);
ODS柱色谱材料 (100 μm, YMC公司)。实验所用
试剂 、溶剂均为分析纯 。
通光藤购于云南省药材公司 , 由本校药用植物
教研室孙启时教授鉴定为萝藦科植物通光散
Marsdeniatenacisima(Roxb.)WightetArn.的干燥
藤茎。
1　提取分离
通光散的干燥藤茎 20 kg,粉碎 ,用 70%乙醇回
流提取 3次 ,每次 2h,合并提取液 ,减压回收溶剂得
总浸膏 。总浸膏用水混悬 ,依次用氯仿 、正丁醇萃
取 ,得到氯仿萃取物 1 200 g,正丁醇萃取物 250 g。
取氯仿萃取物 200 g,经硅胶柱色谱(石油醚 -丙酮
100∶0 ～ 0∶100)梯度洗脱 , 得 Fr.1 ～ Fr.10。其中
Fr.1(100∶0 ～ 100∶5 , 5 g)经 ODS柱色谱(甲醇 -水
80 ∶20 ～ 100∶0)纯化得化合物 4(20 mg);Fr.2
(100∶6 ～ 100∶10, 20 g)经硅胶柱色谱(石油醚 -丙
酮 100∶10 ～ 100 ∶40)分离分别得到化合物 6(22
mg)和 5(33 mg);Fr.3(100∶11 ～ 100∶15, 34g)经
ODS柱色谱(甲醇-水 70∶30 ～ 100∶0)分离分别得
到化合物 7(23 mg)和 8(35 mg);Fr.4(100 ∶16 ～
100∶20, 46 g)经 ODS柱色谱(甲醇-水 60 ∶40 ～
100∶0)分离分别得到化合物 1(6 mg), 2(10 mg),
3(15mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　白色粉末(甲醇), mp225 ～ 227 ℃。
Liebermann-Burchard反应阳性。 [ α] 25D -55.7°(c
0.1, MeOH)。 HR-ESI-MSm/z:469.255 1([ M+
Na] + ,计算值 469.256 6), ESI-MSm/z:469.5[ M+
Na] +。 1HNMR(300 MHz, CDCl3)和 13CNMR(75
MHz, CDCl3)数据见表 1。
化合物 2　无色针晶(石油醚-丙酮), mp229 ～
231 ℃, Liebermann-Burchard反应阳性 。 1HNMR
(300 MHz, CDCl3)δ:0.93(3H, s, 18-CH3 ), 1.04
(3H, s, 19-CH3), 2.26(3H, s, 21-CH3), 2.59(1H,
dd, J=10.7, 8.3 Hz, 17α-H), 3.26(1H, d, J=9.4
Hz, 12α-H), 3.55 ～ 3.63 (2H, m, 11β, 3-H)。
1HNMR和 13CNMR(75 MHz, CDCl3)数据与文献
[ 2]一致 ,故鉴定化合物 2为 17β-tenacigeninB。
化合物 3　无色针晶(石油醚 -丙酮), mp144 ～
146℃, Liebermann-Burchard反应及 Keler-Kiliani反
应均为阳性 。 1HNMR(300 MHz, CDCl3)δ:0.93
(3H, s, 18-CH3), 1.04(3H, s, 19-CH3), 1.26(3H, d,
J=6.1 Hz, alo-6-CH3), 1.37(3H, d, J=5.7 Hz, ole-
6-CH3), 2.26(3H, s, 21-CH3), 2.60(1H, dd, J=
10.8, 7.9 Hz, 17α-H), 3.17(1H, brd, J=6.7 Hz,
alo-4-H), 3.26(1H, d, J=9.5 Hz, 12α-H), 3.38
(3H, s, ole-3-OCH3), 3.58(1H, t, J=9.4 Hz, 11β-
H), 3.66(3H, s, alo-3-OCH3), 3.79(1H, brs, alo-3-
H), 4.60(1H, d, J=9.5 Hz, ole-1-H), 4.80(1H, d,
J=8.1 Hz, alo-1-H)。 1H NMR和 13CNMR(75
MHz, CDCl3)数据与文献 [ 3]一致 ,故鉴定化合物 3
为 tenacigenosideA。
化合物 4　无色针晶 (石油醚-丙酮), Lieber-
mann-Burchard反应阳性。1HNMR(300 MHz, CDCl3)
δ:0.89(3H, t, J=7.5 Hz, 4′-CH3), 1.06(3H, d,
J=7.0 Hz, 5′-CH3), 1.06(3H, s, 19-CH3), 1.07
(3H, s, 18-CH3), 1.97(3H, s, 2″-CH3), 2.20(3H,
s, 21-CH3 ), 2.92(1H, brd, J=7.2 Hz, 17β-H),
3.60(1H, m, 3α-H), 4.99(1H, d, J=10.0 Hz,
12α-H), 5.37(1H, d, J=10.0Hz, 11β-H)。 1HNMR
和 13CNMR(75 MHz, CDCl3)数据与文献 [ 4]一致 ,
故鉴定化合物 4为 11α-O-2-methylbutyryl-12β-O-
acetyltenacigeninB。
化合物 5　无色针晶(石油醚 -丙酮), mp178 ～
182 ℃, Liebermann-Burchard反应 , Keler-Kiliani反
应均为阳性 。 1HNMR(300 MHz, CDCl3)δ:0.89
(3H, t, J=7.4Hz, 4′-CH3), 1.05(3H, d, J=6.8Hz,
5′-CH3), 1.05(3H, s, 19-CH3 ), 1.08(3H, s, 18-
CH3), 1.26(3H, d, J=5.8 Hz, alo-6-CH3), 1.38
(3H, d, J=5.7 Hz, ole-6-CH3 ), 1.97(3H, s, 2″-
CH3), 2.21(3H, s, 21-CH3), 2.92(1H, brd, J=7.4
Hz, 17β-H), 3.18(1H, d, J=9.5 Hz, alo-4-H), 3.38
(3H, s, ole-3-OCH3 ), 3.67(3H, s, alo-3-OCH3 ),
3.80(1H, s, alo-3-H), 4.59(1H, d, J=9.5 Hz, ole-
1-H), 4.80(1H, d, J=7.9 Hz, alo-1-H), 4.99(1H,
d, J=10.2 Hz, 12α-H), 5.36(1H, d, J=10.0 Hz,
11β-H)。1HNMR和 13CNMR(75MHz, CDCl3)数据
与文献 [ 5]一致 ,故鉴定化合物 5为 tenacissosideH。
化合物 6　无色针晶(石油醚 -丙酮), mp206 ～
208 ℃, Liebermann-Burchard反应 , Keler-Kiliani反
·511·雷勇胜等:通光散藤茎的 C21甾体成分
应均为阳性。 1HNMR(300 MHz, CDCl3 )δ:0.79
(3H, t, J=7.4Hz, 4′-CH3), 0.97(3H, d, J=7.0Hz,
5′-CH3), 1.05(3H, s, 19-CH3 ), 1.08(3H, s, 18-
CH3), 1.26(3H, d, J=6.1 Hz, alo-6-CH3 ), 1.37
(3H, d, J=4.9 Hz, ole-6-CH3 ), 1.75(3H, s, 5″-
CH3), 1.76(3H, d, J=5.7 Hz, 4″-CH3), 2.22(3H,
s, 21-CH3), 2.92(1H, d, J=7.1 Hz, 17β-H), 3.18
(1H, d, J=9.5 Hz, alo-4-H), 3.36(1H, m, ole-5-
H), 3.38(3H, s, ole-3-OCH3), 3.66(3H, s, alo-3-
OCH3), 3.79(1H, s, alo-3-H), 4.58(1H, d, J=8.6
Hz, ole-1-H), 4.80(1H, d, J=8.5 Hz, alo-1-H),
5.04(1H, d, J=10.1 Hz, 12α-H), 5.40(1H, d, J=
10.1Hz, 11β-H), 6.79(1H, q, J=5.7 Hz, 3″-H)。
1HNMR和 13CNMR(75 MHz, CDCl3 )数据与文献
[ 6]一致 ,故鉴定化合物 6为 marsdenosideA。
化合物 7　无色针晶(石油醚-丙酮), mp117 ～
119 ℃, Liebermann-Burchard反应 , Keler-Kiliani反
应均为阳性。 1HNMR(300 MHz, CDCl3 )δ:1.06
(3H, s, 19-CH3), 1.11(3H, s, 18-CH3), 1.25(3H, d,
J=6.1Hz, alo-6-CH3), 1.36(3H, d, J=5.1 Hz, ole-
6-CH3), 1.75(3H, s, 5′-CH3), 1.76(3H, d, J=5.7
Hz, 4′-CH3), 1.86(3H, s, 2″-CH3), 2.19(3H, s, 21-
CH3), 2.93(1H, brd, J=7.1Hz, 17β-H), 3.19(1H,
brd, J=9.5 Hz, alo-4-H), 3.37 (3H, s, ole-3-
OCH3), 3.66(3H, s, alo-3-OCH3), 3.79(1H, s, alo-
3-H), 4.57(1H, d, J=8.1 Hz, ole-1-H), 4.80(1H,
d, J=8.1 Hz, alo-1-H), 5.01(1H, d, J=9.9 Hz,
12α-H), 5.41(1H, d, J=9.9 Hz, 11β-H), 6.76(1H,
q, J=5.7Hz, 3′-H)。1HNMR和 13CNMR(75MHz,
CDCl3)数据与文献 [ 5]一致 ,故鉴定化合物 7为
tenacissosideG。
化合物 8　白色粉末(甲醇), Liebermann-Bur-
chard反应 , Keler-Kiliani反应均为阳性 。 1HNMR
(300 MHz, CDCl3 )δ:1.12(3H, s, 19-CH3 ), 1.14
(3H, s, 18-CH3 ), 1.24(3H, d, J=6.2 Hz, alo-6-
CH3), 1.31(3H, d, J=5.2 Hz, ole-6-CH3 ), 1.60
(3H, s, 2″-CH3), 2.21(3H, s, 21-CH3 ), 2.95(1H,
brd, J=7.1 Hz, 17β-H), 3.36(3H, s, ole-3-OCH3),
3.65(3H, s, alo-3-OCH3), 3.78(1H, t, J=2.9 Hz,
alo-3-H), 4.55(1H, d, J=8.2 Hz, ole-1-H), 4.78
(1H, d, J=8.2 Hz, alo-1-H), 5.12(1H, d, J=10.1
Hz, 12α-H), 5.59(1H, d, J=10.1 Hz, 11β-H), 7.41
(2H, t, J=7.8 Hz, 3′, 5′-H), 7.55(1H, t, J=7.4
Hz, 4′-H), 7.95(2H, d, J=7.2 Hz, 2′, 6′-H)。
1HNMR和 13CNMR(75 MHz, CDCl3)数据与文献
[ 5]一致 ,故鉴定化合物 8为 tenacissosideI。
References
[ 1] JiangsuNewColegeofMedicine.DictionaryofChinese
HerbMedicine(中 药大 辞 典 ) [ M] .Shanghai:
ShanghaiScienceandTechnologyPress, 1977:1976.
[ 2] DengJ, LiaoZX, ChenDF.TwonewC21 steroidal
glycosidesfromMarsdeniatenacissima[ J] .ChinChem
Let, 2005, 16:487-490.
[ 3] WangXL, LiQF, YuKB, etal.Fournewpregnane
glycosidesfromthestemsofMarsdeniatenacisima[ J] .
HelvChimActa, 2006, 89:2738-2744.
[ 4] LuoSQ, LinLZ, CordellGA, etal.Polyoxypregnane
fromMarsdeniatenacissima[ J] .Phytochemistry, 1993,
34:1615-1620.
[ 5] ChenJJ, ZhangZX, Zhou J. Fournew steroidal
glycosidesfromMarsdeniatenacissima[ J] .ActaBot
Yunn(云南植物研究), 1999, 21:369-377.
[ 6] DengJ, LiaoZX, ChenDF.MarsdenosidesA-H,
polyoxypregnaneglycosidesfrom Marsdeniatenacissima
[ J] .Phytochemistry, 2005, 66:1040-1051.
[ 7] MiyakwaS, YamauraK, HayashiK, etal.Five
glycosidesfromtheChinesedrug“tong-guang-san”:the
stem ofMarsdeniatenacissima[ J] .Phytochemistry,
1986, 25:2861-2865.
[ 8] QiuSX, LuoSQ, LinLZ, etal.Furtherpolyoxy-
pregnanesfrom Marsdeniatenacissima [ J] .Phyto-
chemistry, 1996, 41:1385-1388.
[ 9] XingWX, ChenB, MiHM, etal.TwonewC21 steroidalglycosidesfromMarsdeniatenacissima[ J] .ActaPharm
Sin(药学学报), 2004, 39:272-275.
[ 10] XiaZH, XingWX, MaoSL, etal.Pregnaneglycosides
fromthestemsofMarsdeniatenacissima[ J] .JAsianNat
ProdRes, 2004, 6:79-85.
[ 11] DengJ, LiaoZX, ChenDF.Threenewpolyoxypregnane
glycosidesfromMarsdeniatenacissima[ J] .HelvChim
Acta, 2005, 88:2675-2682.
[ 12] WangS, LaiYH, TianB, etal.TwonewC21 steroidal
glycosidesfromMarsdeniatenacissima(Roxb.)Wightet
Arn[ J] .ChemPharmBull, 2006, 54:696-698.
·512· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(5):509-512