全 文 ：第 29 卷 第 10 期
2 0 1 2 年 1 0 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 29 No. 10
Oct． 2012 p. 758
收稿日期:2012-05-04
作者简介:孙占平(1986-) ，女(汉族) ，河北承德人，硕士研究生，E-mail szhanpinghard@ 163． com;郭远强(1977-) ，男
(汉族) ，湖北随州人，副教授，博士，主要从事天然药物化学研究，Tel． 022-23502595，E-mail victgyq@ nankai． edu．
cn;* 通讯作者:李玉山(1958-) ，男(汉族) ，辽宁锦州人，教授，博士，博士生导师，主要从事生药学研究，Tel． 024-
23986496，E-mail liyushan8888@ yahoo． com． cn。
文章编号:1006-2858(2012)10-0758-07
金疮小草化学成分的分离与鉴定
孙占平1，桂丽萍2，郭远强2，许 婧2，李玉山1*
(1. 沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016;2. 南开大学 药学院，天津 300071)
摘要:目的 对金疮小草的化学成分进行研究。方法 采用硅胶吸附柱色谱、ODS柱色谱、制备薄层
色谱和半制备型高效液相色谱分离纯化，根据1H-NMR、13C-NMR等谱学数据进行结构鉴定。结果
从金疮小草干燥全草的甲醇提取物的乙酸乙酯萃取物中分离得到 15 个单体化合物，分别鉴定为
ajugacumbin A(1)、ajugacumbin B(2)、ajuganipponin B(3)、ajugamarin F4(4)、ajugarin I(5)、
ajugamarin A1(6)、ajugamarin A1 chlorhydrin(7)、芹菜素(apigenin，8)、木犀草素(luteolin，9)、金合
欢素(acacetin，10)、咖啡酸甲酯(methyl caffeate，11)、4-hydroxy-4-(3-oxo-1-butenyl)-3，5，5-trimeth-
ylcyclohex-2-en-1-one(12)、香草酸(vanillic acid，13)、黑麦草内酯(loliolide，14)和(10E，15Z)-9，
12，13-trihydroxyoctadeca-10，15-dienoic acid(15)。结论 其中化合物 11 和 12 为首次从筋骨草属中
分离得到，化合物 7 和 15 为首次从金疮小草中分离得到。
关键词:金疮小草;化学成分;新克罗烷型二萜;结构鉴定
中图分类号:R 914;R 932 文献标志码:A
中药材白毛夏枯草为唇形科筋骨草属植物金
疮小草(Ajuga decumbens Thunb．)的干燥全草。
味苦、甘，性寒。归肺、肝经。具有清热泻火、解毒
消肿功效。主治咽喉肿痛、肺热咳嗽、肺痈、目赤
肿痛、痢疾、痔疮、痈肿疔疮、毒蛇咬伤和跌打损伤
等症［1］。为阐明其药效物质基础，对金疮小草的
化学成分进行了研究。从金疮小草中分离得到
15 个化合物，包括 7 个新克罗烷型二萜类化合物
(1 ～ 7)、3 个黄酮类化合物(8 ～ 10)和 5 个其他类
化合物(11 ～ 15)。根据理化性质及波谱学分析
鉴定了化学结构。
1 仪器与材料
Bruker AV-400 spectrometer核磁共振波谱仪
(TMS 为内标，瑞士 Bruker 公司) ;半制备 HPLC
色谱仪:包括P6000-3 输液泵、UV3000 检测器(北
京创新通恒公司) ;YMC-pack JSphere ODS-M80
色谱柱(250 mm × 20 mm，5 μm，日本 YMC 公
司)。
柱色谱用硅胶(47 ～ 74 μm)和薄层色谱用硅
胶 GF254(青岛海洋化工厂) ，ODS(50 μm)柱色谱
填料(北京绿百草科技发展有限公司) ，常规试剂
(AR级，天津元利试剂公司) ，体积分数 10%硫酸
乙醇溶液等显色剂均按《中草药有效成分提取分
离》方法配制。
金疮小草药材于 2008 年 6 月 10 日购于浙
江，由沈阳药科大学中药学院李玉山教授和南开
大学郭远强副教授鉴定为金疮小草(Ajuga de-
cumbens Thunb．)的干燥全草，药材标本储藏于南
开大学药学院天然药物研究室。
2 提取分离
金疮小草干燥全草 20 kg，粉碎后分成 10 份，
每份 2. 0 kg 用体积分数为 95%甲醇 10 L 回流提
取 3 次(2、1. 5、1. 5 h)。合并 10 份提取液，减压
浓缩得甲醇提取物 2. 3 kg。将甲醇提取物混悬于
水中，依次用等体积的石油醚、乙酸乙酯各萃取
3次，得石油醚萃取物 243 g、乙酸乙酯萃取物
382 g。取乙酸乙酯萃取物 382 g，分别用硅胶柱色
谱、ODS 柱色谱、制备薄层色谱以及半制备型高效
液相色谱等方法进行分离纯化，得到化合物1 ～15。
3 结构鉴定
化合物 1:无色片状结晶(甲醇)。分析化合
物 1 的 1H-NMR (400 MHz，CDCl3) (表 1)、
13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表 2)和 DEPT 图谱
数据可知，化合物 1 为新克罗烷型二萜类化合
物［2］。13C-NMR图谱给出新克罗烷型二萜母核的
特征碳信号，包括 2 个甲基碳信号 δ 15. 1(C-17)
和 17. 1(C-20) ，9 个亚甲基碳信号 δ 21. 7(C-1)、
20. 7(C-2)、24. 8(C-3)、32. 6(C-7)、32. 2(C-
11)、34. 6(C-12)、72. 8(C-16)、47. 8(C-18)和
61. 2(C-19) ，4 个次甲基碳信号 δ 71. 7(C-6)、
34. 5(C-8)、47. 7(C-10)和 114. 9(C-14) ，5 个季
碳信号 δ 64. 8(C-4)、45. 0(C-5)、38. 0(C-9)、
173. 5(C-13)和 170. 0(C-15)。1H-NMR图谱亦
给出新克罗烷型二萜母核的特征质子信号，包括
2 个甲基质子信号 δ 0. 73(3H，br s，H-17)和 0. 78
(3H，br s，H-20) ;3 组连氧亚甲基质子信号δ 4. 71
(2H，br s，H-16)、2. 94(1H，br s，H-18a) ，2. 17
(1H，br s，H-18b)、4. 83(1H，br d，J = 11. 3 Hz，H-
19a)和 4. 34(1H，br d，J = 11. 3 Hz，H-19b) ;1 个
连氧次甲基质子信号 δ 4. 68(1H，m，H-6) ;1 个烯
氢质子信号 δ 5. 79(1H，br s，H-14)等。此外
NMR图谱还存在 1 个2-甲基-2-丁烯酰氧基的质
子信号 δ 7. 01(1H，br s，H-3″″)、1. 74(3H，br s，H-
4″″)和 1. 82(3H，m，H-5″″)以及相应的碳信号 δ
167. 8(C-1″″)、128. 3(C-2″″)、137. 8(C-3″″)、14. 3
(C-4″″)和 11. 7(C-5″″) ，1 个乙酰氧基的质子信
号 δ 1. 80(3H，m，H-2″)和相应的碳信号 δ 169. 8
(C-1″)、20. 8(C-2″)。以上波谱数据与文献［3］报
道的 ajugacumbin A 波谱数据基本一致，故鉴定化
合物 1为 ajugacumbin A。
化合物 2:无色片状结晶(甲醇)。分析化合
物 2 的 1H-NMR (400 MHz，CDCl3) (表 1)、
13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表 2)及 DEPT 图谱
数据可知，化合物 2 亦为新克罗烷型二萜类化合
物。通过比较化合物 2 与 1 的 NMR 图谱数据，
确认二者结构唯一差别是，化合物 1 的C-6 位的
乙酰氧基被一个羟基取代。将化合物 2 的波谱数
据与文献［3］中报道的 ajugacumbin B 波谱数据对
照基本一致，故鉴定化合物 2为 ajugacumbin B。
化合物 3:无色针状结晶(甲醇)。结合
DEPT 谱分析化合物 3 的 1H-NMR(400 MHz，
CDCl3) (表 1)和
13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表
2)图谱数据表明，化合物 3 为新克罗烷型二萜类
化合物。此外，化合物 3 的C-12 位上连有 1 个 2-
甲基-2-丁烯酰氧基［δH 6. 95(1H，q，J = 7. 4 Hz，
H-3)、1. 84(3H，m，H-4)、1. 86(3H，s，H-5) ;
δC 166. 4(C-1)、127. 8(C-2)、139. 7(C-3)、
14. 7(C-4)、12. 0(C-5) ］，C-6 和C-19 位各连 1
个乙酰氧基［δH 1. 95(3H，s，H-2″) ;δC 169. 9(C-
1″)、21. 1(C-2″) ］和［δH 2. 10(3H，s，H-2″″) ;δC
170. 9(C-1″″)、21. 2(C-2″″) ］。以上波谱数据与
文献［4］报道的 ajuganipponin B 波谱数据基本一
致，故鉴定化合物 3 为 ajuganipponin B。
化合物 4:无色片状结晶(甲醇)。通过比较
化合物 4 与 3 的1H-NMR(400 MHz，CDCl3) (表
1)和13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表 2)图谱数
据，确认二者结构唯一的差异在于，化合物 3 的C-
12 位的 2-甲基-2-丁烯酰氧基被 1 个 2-甲基-丁酰
氧基［δH 2. 37(1H，q，J = 6. 9 Hz，H-2)、1. 50
(1H，m，H-3a)和 1. 70(1H，m，H-3b)、0. 90
(3H，t，J = 7. 5 Hz，H-4)、1. 16(3H，d，J = 6. 9
Hz，H-5) ;δC 175. 6(C-1)、40. 7(C-2)、26. 8
(C-3)、11. 2(C-4)和 15. 4(C-5) ］取代。将化
合物 4 的波谱数据与文献［5］中报道的 ajugama-
rin F4 波谱数据对照基本一致，故鉴定化合物 4
为 ajugamarin F4。
化合物 5:无色不规则结晶(甲醇)。分析化
合物 5 的 1H-NMR(400 MHz，CDCl3) (表 1)和
13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表 2)图谱数据，并
与化合物 3 的 NMR 图谱数据的比较，二者结构
的不同之处在于，化合物 3 的C-12 位的 2-甲基-2-
丁烯酰氧基被氢取代。将化合物 5 的波谱数据与
文献［2］中报道的 ajugarin I 数据对照基本一致，
故鉴定化合物 5 为 ajugarin I。
化合物 6:无色不规则结晶(甲醇)。化合物
6 的 1H-NMR (400 MHz，CDCl3) (表 1)和
13C-NMR(100 MHz，CDCl3) (表 2)图谱数据与化
合物 3 的 NMR 图谱数据的比较，差别在于化合
物 3 的C-1 位的氢被 1 个 2-甲基-2-丁烯酰氧基
［δH 6. 73(1H，q，J = 6. 8 Hz，H-3)、1. 71(3H，d，
J = 6. 3 Hz，H-4)、1. 76(3H，br s，H-5) ;δC 166. 1
(C-1)、128. 8(C-2)、138. 3(C-3)、14. 2(C-4)、
12. 2(C-5) ］取代，C-12 位 2-甲基-2-丁烯酰氧基
被羟基取代，化合物 6 的波谱数据与文献［6］报
道的 ajugamarin A1 数据基本一致，故鉴定化合物
6 为 ajugamarin A1。
化合物 7:白色无定型粉末(甲醇)。分析化
合物 7 的1H-NMR(400 MHz，CDCl3)谱(表 1)和
13C-NMR谱(100 MHz，CDCl3) (表2)可知，化合
957第 10 期 孙占平等:金疮小草化学成分的分离与鉴定
Table 1 1H-NMR data(δ)for compounds 1-7(400 MHz，CDCl3)
表 1 化合物 1 ～ 7 的1H-NMR数据(δ)(400 MHz，CDCl3)
Position 1 2 3 4 5 6 7
1 α，1. 76(1H，m)α，1. 66(1H，m)α，1. 58(1H，m)α，1. 60(1H，m)α，1. 60(1H，m)5. 83(1H，br s) 5. 94(1H，br s)
β，1. 82(1H，m)β，1. 96(1H，m)β，1. 84(1H，m)β，1. 87(1H，m)β，1. 94(1H，m)
2α 1. 92(1H，m) 1. 94(1H，m) 1. 87(1H，m) 2. 00(1H，m) 1. 99(1H，m) 2. 15(1H，m) 1. 72(1H，m)
2β 1. 39(1H，m) 1. 34(1H，m) 1. 31(1H，m) 1. 38(1H，m) 1. 46(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 39(1H，m)
3α 2. 05(1H，m) 2. 06(1H，m) 2. 13(1H，m) (，2. 14(1H，m)2. 11(1H，m) 2. 30(1H，m) 2. 08(1H，m)
3β 1. 81(1H，m) 1. 10(1H，m) 0. 99(1H，m) 1. 05(1H，br d，
J =13. 5 Hz)
1. 00(1H，m) 1. 08(1H，m) 1. 87(1H，m)
6 4. 68(1H，br s) 3. 57(1H，m) 4. 69(1H，m) 4. 71(1H，m) 4. 68(1H，d，
J =4. 7 Hz)
4. 76(1H，br s) 5. 06(1H，d，
J =11. 4 Hz)
7α 1. 82(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 60(1H，m) 1. 71(1H，m) 1. 84(1H，m)
7β 1. 75(1H，m) 1. 55(1H，m) 1. 58(1H，m) 1. 57(1H，m) 1. 52(1H，m) 1. 48(1H，m) 1. 71(1H，m)
8 1. 57(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 76(1H，m) 1. 72(1H，m) 1. 54(1H，m) 1. 91(1H，m) 1. 89(1H，m)
10 1. 39(1H，m) 1. 43(1H，m) 1. 43(1H，m) 1. 55(1H，dd，
J =12.5，2.8 Hz)
1. 36(1H，m) 2. 73(1H，d，
J =11. 0 Hz)
2. 78(1H，m)
11a 1. 57(1H，m) 1. 66(1H，m) 2. 17(1H，m) a，2. 16(1H，m)1. 60(1H，m) 2. 04(1H，m) 2. 11(1H，m)
11b 1. 55(1H，m) 1. 56(1H，m) 1. 65(1H，m) 1. 64(1H，m) 1. 53(1H，m) 1. 45(1H，m) 1. 57(1H，m)
12 a，2. 17(1H，m)
b，2. 05(1H，m)
a，2. 29(1H，m)
b，2. 10(1H，m)
5. 88(1H，d，
J =9. 2 Hz)
5. 62(1H，d，
J =9. 1 Hz)
a，2. 24(1H，m)
b，2. 11(1H，m)
4. 70(1H，br s) 4. 75(1H，m)
14 5. 79(1H，br s) 5. 85(1H，br s) 5. 93(1H，s) 4. 86(1H，s) 5. 78(1H，br s) 5. 71(1H，br s) 5. 85(1H，s)
16 4. 71(2H，br s) 4. 75(2H，br s) 4. 85(2H，m) 4. 71(2H，m) 4. 65(2H，m) 4. 76(2H，br s) 4. 78(2H，br s)
17 0. 73(3H，br s) 0. 86(3H，d，
J =5. 8 Hz)
0. 85(3H，d，
J =6. 4 Hz)
0. 83(3H，d，
J =5. 5 Hz)
0. 77(3H，d，
J =6. 0 Hz)
0. 78(3H，d，
J =6. 5 Hz)
0. 82(3H，m)
18a 2. 94(1H，br s) 3. 24(1H，br s) 2. 90(1H，br s) 2. 94(1H，s) 2. 93(1H，dd，
J =4. 0，1. 6 Hz)
2. 96(1H，br s) 4. 08(1H，d，
J =11. 4 Hz)
18b 2. 17(1H，br s) 2. 45(1H，d，
J =3. 4 Hz)
2. 07(1H，d，
J =3. 8 Hz)
2. 16(1H，d，
J =3. 5 Hz)
2. 16(1H，d，
J =4. 0 Hz) 2. 24(1H，br s)
3. 92(1H，d，
J =11. 4 Hz)
19a 4. 83(1H，d，
J =11. 3 Hz) 4. 58(2H，s) 4. 82(1H，m)
4. 84(1H，d，
J =12. 1 Hz)
4. 77(1H，d，
J =12. 2 Hz)
4. 88(1H，d，
J =12. 4 Hz)
4. 91(1H，d，
J =13. 2 Hz)
19b 4. 34(1H，d，
J =11. 3 Hz)
4. 32(1H，d，
J =12. 0 Hz)
4. 34(1H，d，
J =12. 1 Hz)
4. 29(1H，d，
J =12. 2 Hz)
4. 37(1H，d，
J =12. 4 Hz)
4. 65(1H，d，
J =13. 2 Hz)
20 0. 78(3H，br s) 0. 77(3H，s) 0. 75(3H，s) 0. 75(3H，s) 0. 71(3H，s) 0. 75(3H，s) 0. 81(3H，m)
1-OR
3 6. 73(1H，q，
J =6. 8 Hz)
6. 74(1H，q，
J =6. 8 Hz)
4 1. 71(3H，d，
J =6. 8 Hz)
1. 72(3H，m)
5 1. 76(3H，br s) 1. 77(3H，br s)
6-OAc
2″ 1. 80(3H，s) 1. 95(3H，s) 1. 95(3H，s) 1. 89(3H，s) 1. 88(3H，s) 2. 16(3H，s)
12-OR
2 2. 37(1H，q，
J =6. 9 Hz)
3 6. 95(1H，q，
J =7. 4 Hz)
a，1. 50(1H，m)
b，1. 70(1H，m)
4 1. 84(3H，m) 0. 90(3H，t，
J =7. 5 Hz)
5 1. 86(3H，s) 1. 16(3H，d，
J =6. 9 Hz)
19-OR
2″″ 2. 10(3H，s) 2. 10(3H，s) 2. 04(3H，s) 2. 07(3H，s) 1. 97(3H，s)
3″″ 7. 01(1H，br s) 6. 98(1H，q，
J =7. 1 Hz)
4″″ 1. 74(3H，br s) 1. 79(3H，d，
J =7. 1 Hz)
5″″ 1. 82(3H，s) 1. 86(3H，s)
067 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
Table 2 13C-NMR data(δ)for compounds 1-7(CDCl3，100 MHz)
表 2 化合物 1 ～ 7 的13C-NMR数据(δ)(CDCl3，100 MHz)
Position 1 2 3 4 5 6 7
1 21. 7 22. 1 21. 4 21. 3 21. 0 71. 0 70. 4
2 20. 7 20. 8 24. 4 24. 8 25. 1 31. 6 29. 2
3 24. 8 25. 1 32. 3 32. 4 32. 5 30. 1 30. 1
4 64. 8 67. 0 64. 8 65. 0 65. 0 64. 0 76. 0
5 45. 0 45. 2 45. 3 45. 3 45. 1 45. 8 49. 9
6 71. 7 73. 3 71. 6 71. 7 72. 1 71. 4 73. 8
7 32. 6 31. 9 32. 7 32. 8 32. 9 32. 5 32. 6
8 34. 5 34. 6 35. 1 35. 4 34. 7 34. 3 34. 6
9 38. 0 38. 6 39. 2 39. 4 38. 3 39. 0 39. 5
10 47. 7 48. 7 48. 4 48. 1 48. 1 50. 6 47. 3
11 32. 2 33. 8 40. 7 40. 9 34. 7 42. 0 42. 7
12 34. 6 34. 6 65. 8 66. 1 21. 9 65. 4 65. 5
13 173. 5 173. 8 168. 9 168. 8 170. 1 174. 7 173. 6
14 114. 9 115. 3 115. 7 115. 9 115. 4 113. 9 113. 9
15 170. 0 170. 0 172. 5 172. 5 173. 7 173. 4 174. 7
16 72. 8 73. 0 70. 5 70. 5 73. 0 71. 0 71. 1
17 15. 1 15. 5 15. 4 15. 4 15. 3 15. 2 15. 2
18 47. 8 47. 2 47. 9 49. 0 48. 5 48. 8 49. 3
19 61. 2 62. 0 61. 4 61. 6 61. 8 61. 8 63. 0
20 17. 1 17. 7 17. 0 17. 0 17. 4 17. 1 17. 7
1-OR
1 166. 1 166. 3
2 128. 8 128. 9
3 138. 3 138. 2
4 14. 2 14. 2
5 12. 2 12. 3
6-OAc
1″ 169. 8 169. 9 169. 9 169. 8 169. 8 170. 0
2″ 20. 8 21. 1 21. 1 21. 0 20. 9 21. 4
12-OR
1 166. 4 175. 6
2 127. 8 40. 7
3 139. 7 26. 8
4 14. 7 11. 2
5 12. 0 15. 4
19-OR
1″″ 167. 8 168. 2 170. 9 170. 9 170. 9 170. 2 170. 0
2″″ 128. 3 128. 4 21. 2 21. 2 21. 2 20. 9 21. 2
3″″ 137. 8 138. 0
4″″ 14. 3 14. 6
5″″ 11. 7 12. 0
167第 10 期 孙占平等:金疮小草化学成分的分离与鉴定
物 7 为新克罗烷型二萜类化合物，与以上化合物
不同之处是C-18 位连接一个 Cl 原子。除此之
外，化合物 7 的C-1 位连有 1 个 2-甲基-2-丁烯酰
氧基［δH 6. 74(1H，q，J = 6. 8 Hz，H-3)、1. 72
(3H，m，H-4)和 1. 77(3H，br s，H-5) ;δC 166. 3
(C-1)、128. 9(C-2)、138. 2(C-3)、14. 2(C-4)
和 12. 3(C-5) ］，C-6 位和C-19 位各连 1 个乙酰
氧基［δH 2. 16(3H，s，H-2″) ;δC 170. 0(C-1″)、
21. 4(C-2″) ］和［δH 1. 97(3H，s，H-2″″) ;δC 170. 0
(C-1″″)、21. 2(C-2″″) ］。以上波谱数据与文献
［6］报道的 ajugamarin A1 chlorhydrin 数据基
本一致，故鉴定化合物 7 为 ajugamarin A1 chlo-
rhydrin。
化合物 8:淡黄色无定形粉末(甲醇)。
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)谱中，给出 δ 94. 2
(C-8)、99. 1(C-6)、103. 0(C-10)、103. 9(C-3)、
116. 2(C-3，5)、121. 4(C-1)、128. 6(C-2，6)、
157. 5(C-9)、161. 4(C-4)、161. 6(C-5)、163. 9
(C-2)、164. 4(C-7)和 181. 9(C-4)碳信号。
1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)谱中，给出δ 6. 21
(1H，d，J = 1. 7 Hz，H-6)、6. 50(1H，d，J = 1. 6
Hz，H-8)、6. 78(1H，s，H-3)、6. 94(2H，d，J = 8. 7
Hz，H-3，5)和 7. 92(2H，d，J = 8. 7 Hz，H-2，6)
质子信号。以上数据与文献［7］报道的芹菜素波
谱数据基本一致，故鉴定化合物 8 为芹菜素(api-
genin)。
化合 物 9:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)谱中，存在 δ 93. 8
(C-8)、98. 8(C-6)、102. 8(C-3)、103. 6(C-10)、
113. 3(C-2)、116. 0(C-5)、118. 9(C-6)、121. 5
(C-1)、145. 7(C-3)、149. 7(C-4)、157. 3(C-
9)、161. 4(C-5)、163. 8(C-2)、164. 2(C-7)和
181. 6 (C-4)碳 信 号。 1H-NMR (400 MHz，
DMSO-d6)谱中，存在 δ 6. 20(1H，br s，H-6)、6. 46
(1H，br s，H-8)、6. 67(1H，s，H-3)、6. 91(1H，d，
J = 8. 3 Hz，H-5)、7. 41(1H，br s，H-2)和 7. 42
(1H，m，H-6)黄酮类化合物的特征质子信号。
以上数据与文献［7］报道的木犀草素波谱数据基
本一致，故鉴定该化合物 9 为木犀草素(luteo-
lin)。
化合物 10:黄色粉末(甲醇)。 13C-NMR
(100 MHz，DMSO-d6)谱中，存在 δ 55. 5 (4-
OCH3)、94. 0(C-8)、98. 9(C-6)、103. 5(C-3)、
103. 7(C-10)、114. 5(C-3，5)、122. 8(C-1)、
128. 3(C-2，6)、157. 3(C-5)、161. 4(C-9)、162. 3
(C-4)、163. 2(C-2)、164. 3(C-7)、181. 7(C-4)碳
信号。1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)谱中，存在
δ 3. 62(3H，s，4-OCH3)、5. 97(1H，d，J = 1. 6 Hz，
H-6)、6. 27(1H，d，J = 1. 4 Hz，H-8)、6. 63(1H，s，
H-3)、6. 87(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-3，5)、7. 79
(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-2，6)黄酮类化合物的特
征质子信号。以上数据与文献［8］报道的金合欢
素波谱数据基本一致，故鉴定化合物 10 为金合欢
素(acacetin)。
化合物 11:淡黄色粉末(甲醇)。13C-NMR
(100 MHz，CD3OD)谱中，给出 δ 51. 9(OCH3)、
114. 4(C-2)、114. 7(C-2)、116. 0(C-5)、122. 5
(C-6)、127. 0(C-1)、145. 9(C-3)、146. 4(C-3)、
148. 6(C-4)、169. 3(C-1)碳信号。1H-NMR(400
MHz，MeOD)谱中，给出 δ 3. 76(3H，s，OCH3)、
6. 22(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-2)、6. 79(1H，d，J =
7. 7 Hz，H-6)、6. 91(1H，d，J = 7. 7 Hz，H-5)、7. 04
(1H，s，H-2)、7. 54(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-3)质
子信号。以上数据与文献［9］报道的咖啡酸甲酯
波谱数据基本一致，故鉴定化合物 11 为咖啡酸甲
酯(methyl caffeate)。
化合物 12:无色针晶(甲醇)。 13C-NMR
(100 MHz，CD3OD)谱中，给出 δ 18. 8(C-8)、
22. 8(C-9)、24. 2(C-7)、27. 9(C-4)、41. 5(C-5)、
49. 5(C-6)、78. 8(C-4)、127. 2(C-2)、130. 2(C-
2)、146. 4(C-1)、162. 6(C-3)、198. 6(C-3)、
198. 8 (C-1)碳 信 号。 1H-NMR (400 MHz，
CD3OD)谱中，给出 δ 0. 94(3H，s，H-7)、1. 00
(3H，s，H-8)、1. 82(3H，s，H-9)、2. 23(1H，d，J =
17. 0 Hz，H-6b)、2. 24(3H，s，H-4)、2. 42(1H，d，J
= 17. 0 Hz，H-6a)、5. 86(1H，s，H-2)、6. 38(1H，
d，J = 15. 8 Hz，H-2)、6. 82(1H，dd，J = 15. 8、
1. 5 Hz，H-1)质子信号。以上波谱数据与文献
［10］报道的 4-hydroxy-4-(3-oxo-1-butenyl)-3，5，
5-trimethylcyclohex-2-en-1-one 波谱数据基本一
致，故鉴定化合物 12 为 4-hydroxy-4-(3-oxo-1-
butenyl)-3，5，5-trimethylcyclohex-2-en-1-one。
化合物 13:浅粉色针晶(甲醇)。13C-NMR
(100 MHz，CD3OD)谱中，给出 δ 55. 9(OCH3)、
113. 1(C-5)、115. 4(C-2)、122. 1(C-1)、123. 9(C-
6)、147. 6(C-3)、151. 5(C-4)、167. 7(COOH)碳
信 号。 1H-NMR (400 MHz， MeOD ) 谱
中，给出δ 3. 81(3H，s，OCH3)、6. 86(1H，d，J =
267 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
8. 2 Hz，H-5)、7. 46(1H，s，H-6)、7. 48(1H，m，H-
2)质子信号。以上数据与文献［11］报道的香草
酸波谱数据基本一致，故鉴定化合物 13 为香草酸
(vanillic acid)。
化合物 14:无色针晶(甲醇)。 13C-NMR
(100 MHz，CD3OD)谱中，给出 δ 25. 8(C-9)、
26. 3(C-11)、30. 0(C-10)、35. 7(C-1)、44. 9(C-
4)、46. 5(C-2)、65. 5(C-3)、87. 5(C-5)、111. 8
(C-7)、172. 8 (C-6)、183. 9 (C-8)碳信号。
1H-NMR(400 MHz，CD3OD)谱中，给出 δ 1. 18
(3H，s，H-10)、1. 38(3H，s，H-9)、1. 44(1H，m，H-
2a)、1. 62(1H，m，H-4a)、1. 68(3H，s，H-11)、1. 91
(1H，t，J = 14. 6 Hz，H-2b)、2. 36(1H，t，J = 13. 8
Hz，H-4b)、4. 16(1H，m，H-3)、5. 61(1H，br s，H-
7)质子信号。以上数据与文献［12］报道的黑麦
草内酯波谱数据一致，故鉴定化合物 14 为黑麦草
内酯(loliolide)。
化合物 15:白色不定型粉末 (甲醇)。
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)谱中，给出 δ 14. 7
(C-18)、21. 2(C-17)、26. 2(C-3)、26. 5(C-7)、
30. 2(C-4)、30. 4(C-5)、30. 6(C-6)、31. 6(C-
14)、35. 1(C-2)、38. 4(C-8)、73. 1(C-9)、75. 8
(C-12)、75. 9(C-13)、126. 4(C-15)、131. 1(C-
11)、134. 4(C-16)、136. 6(C-10)、176. 4(C-1)碳
信号。 1H-NMR(400 MHz，CDCl3)谱中，给出
δ 0. 96(3H，t，J = 7. 5 Hz，H-18)、3. 45(1H，m，H-
13)、3. 96(1H，m，H-12)、4. 05(1H，m，H-9)、5. 45
(1H，m，H-15)、5. 47(1H，m，H-16)、5. 71(1H，m，
H-10)、5. 71(1H，m，H-11)质子信号。以上波谱
数据与文献［13］报道的(10E，15Z)-9，12，13-tri-
hydroxyoctadeca-10，15-dienoic acid波谱数据基本
一致，故鉴定化合物 15 为(10E，15Z)-9，12，13-
trihydroxyoctadeca-10，15-dienoic acid。化合物 1
～ 15 的化学结构式见图 1。
Fig． 1 Structures of compounds 1-15
图 1 化合物 1 ～ 15 的化学结构式
4 结论
从金疮小草体积分数 95%甲醇提取物的乙
酸乙酯萃取物中分离得到 15 个化合物，分别鉴定
为 ajugacumbin A(1)、ajugacumbin B(2)、ajuga-
nipponin B(3)、ajugamarin F4(4)、ajugarin I(5)、
ajugamarin A1 (6)、ajugamarin A1 chlorhydrin
(7)、芹菜素(8)、木犀草素(9)、金合欢素(10)、
咖啡酸甲酯(11)、4-hydroxy-4-(3-oxobut-1-enyl)-
3，5，5-trimethylcyclohex-2-en-1-one(12)、香草酸
(13)、黑麦草内酯(14)和(10E，15Z)-9，12，13-
trihydroxyoctadeca-10，15-dienoic acid(15)。其中
化合物 11 和 12 首次从筋骨草属中分离得到，化
合物 7 和 15 首次在金疮小草中分离得到。
367第 10 期 孙占平等:金疮小草化学成分的分离与鉴定
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Isolation and identification of chemical constituents
from the whole plants of Ajuga decumbens
SUN Zhan-ping1，GUI Li-ping2，GUO Yuan-qiang2，XU Jing2，LI Yu-shan1*
(1． School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，
China;2． College of Pharmacy，Nankai University，Tianjin 300071，China)
Abstract:Objective To isolate the constituents from the whole plants of Ajuga decumbens and elucidate
their structures．Methods The compounds were isolated by silica gel column，ODS column，semi-preparative
HPLC and preparative TLC chromatography and the 1H-NMR，13C-NMR spectroscopic analysis were em-
ployed for the structural elucidation． Results Fifteen compounds were isolated from the EtOAc extract of the
whole plants of A． decumbens． They are ajugacumbin A(1) ，ajugacumbin B(2) ，ajuganipponin B(3) ，
ajugamarin F4(4) ，ajugarin I(5) ，ajugamarin A1(6) ，ajugamarin A1 chlorhydrin(7) ，apigenin(8) ，luteolin
(9) ，acacetin(10) ，methyl caffeate(11) ，4-hydroxy-4-(3-oxo-1-butenyl)-3，5，5-trimethylcyclohex-2-en-1-
one(12) ，vanillic acid(13) ，loliolide(14)and(10E，15Z)-9，12，13-trihydroxyoctadeca-10，15-dienoic acid
(15)． Conclusions Compounds 11 and 12 are obtained from the genus Ajuga for the first time，compounds 7
and 15 are isolated from A． decumbens for the first time．
Key words:Ajuga decumbens;chemical constituent;neo-clerodane diterpene;structure identification
467 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷