全 文 ：第 29卷第 3期
2009年 6月
林　产　化　学　与　工　业
ChemistryandIndustryofForestProducts
Vol.29 No.3
June2009
新铃兰醛 VC缩醛的合成及其抗氧化性能的研究
　　收稿日期:2009-03-26
　　基金项目:“十一五 ”国家科技支撑计划资助(2006BAD18B0504);江苏省自然科学基金资助项目(BK2006012)
　　作者简介:王玉民(1969-),男 ,山东泰安人 ,副教授 ,博士生 ,从事有机化学及萜烯化学利用研究
　＊通讯作者:赵振东(1960-),男(白族),云南昌宁人 ,研究员 ,博士 ,博士生导师 ,主要从事天然产物及萜类化学利用 、松树病虫害化
学 、应用化学等方面的研究工作;E-mail:zdzhao@publica1.pt.js.cn。
WANGYu-min　　
王玉民1, 2 , 赵振东 1＊ , 毕良武1 , 李冬梅 1 , 王 婧 1 , 古 研 1 , 薄采颖 1
(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;
国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 , 江苏 南京 210042;
2.泰山医学院化学与化学工程学院 , 山东 泰安 271016)
摘　要:　以对甲苯磺酸为催化剂 , N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂 ,正己烷为带水剂 , 由新铃兰
醛与 VC(抗坏血酸)反应合成了新铃兰醛 VC缩醛 , 产物含有约 74%的 A异构体和 26%的 B异
构体 , 其主要化学结构经液相色谱-质谱(LC-MS)、FT-IR、 1HNMR鉴定。主要反应条件为:新铃兰醛与 VC物质的量之
比 1∶1.5,催化剂用量为新铃兰醛质量分数的 5%, 搅拌回流反应时间 6h。用二苯代苦酰肼自由基(DPPH· )清除法测
定了产物的抗氧化能力 , 结果表明 ,新铃兰醛 VC缩醛清除DPPH·的能力(抗氧化能力)与 VC相当 , 都明显强于常用的
抗氧化剂 BHT, 有望成为油溶性良好的潜香型 VC类抗氧化剂。
关键词:　新铃兰醛;VC(L-抗坏血酸);新铃兰醛 VC缩醛;二苯代苦酰肼自由基
中图分类号:TQ351　　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:0253-2417(2009)03-0013-05
SynthesisofVC LyralAcetalandItsAntioxidationActivity
WANGYu-min1, 2 , ZHAOZhen-dong1 , BILiang-wu1 , LIDong-mei1 ,
WANGJing1 , GUYan1 , BOCai-ying1
(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts, CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;
KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering, SFA, Nanjing210042, China;
2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering, TaishanMedicalCollege, Tai an271016, China)
Abstract:VClyralacetal(L-ascorbyllyralacetal)wassynthesizedwithVC(L-ascorbicacid)andlyralresolvedinsolventsN, N-
dimethylformamide(DMF)andhexaneasawater-carryingagentcatalyzedbyp-toluenesulfonicacid.VClyralacetal, constituted
oftwoisomers(AandB)inaratioabout74% to26%, wasidentifiedbyitsLC-MS, FT-IRand 1HNMRspectraldata.The
mainreactionconditionsareasfolows:molarratio1 to1.5 forlyraltoVC, 5% ofcatalysttomassoflyral, andstirringand
refluxingfor6h.TheantioxidationactivityofVC lyralacetalwascharacterizedbyDPPH· (2, 2-diphenyl-1-(2, 4, 6-tri-
nitrophenyl)hydrazylfreeradical)assay.TheresultshownthattheabilityofVClyralacetalforscavengingDPPH· freeradical
(antioxidationactivity)wassimilarwiththatofVC, butremarkablystrongerthanthatofBHT, acommonantioxidant, sothe
acetalwouldbeapplicableasagoodoil-solubleVC-typeantioxidantwithlatentaroma.
Keywords:lyral;VC(L-ascorbicacid);VClyralacetal;DPPH·
缩醛化合物是近十几年发展起来的一类新型高档香料中间体和重要合成中间体 [ 1] ,具有优于其母
体醛类化合物的花果香味 、香气更加柔和清雅 [ 2] 、且具有香型多样 、留香时间长久 、耐人回味等特点 ,可
作为添加剂工业 、洗涤剂工业和天然油漆工业的重要原料而广泛用于化妆品 、食物 、饮料等行业 。此外 ,
某些缩醛类化合物被誉为 “潜香 ”,尽管其本身香味甚微 ,但是一旦处于适宜的环境 ,就能分解释放出别
具香味的分子。 Sufis等 [ 3]报道了一些利用人体皮肤的酸碱环境作用能释放香料物质的所谓人体活性
香料 ,例如 ,胡椒醛乙二醇缩醛 、香兰素丙二醇缩醛 、紫罗兰酮二甲缩酮 、萘甲酮二甲缩酮等。 “潜香”物
14　 林　产　化　学　与　工　业 第 29卷
质已成为欧美国家研究香水制品的热点之一。松节油衍生物新铃兰醛是一种重要的合成香料 [ 4] ,化学
名称为 4-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛(异构体 A),实际上应该是 A、B两个异构体组成
的混合物 ,即还含有化学名为 3-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛的异构体 B。新铃兰醛具有
清淡而甜润的兔耳草花香 ,有较好的铃兰花香韵 ,香气清新而稳定 ,留香持久 ,在日化香精中得到广泛应
用 ,可用于调配高级香水 、香皂 、洗涤剂 、化妆品等日化产品用香精 。新铃兰醛分子中由于存在 C C和
醛基 ,长时间放置可逐渐氧化发黄乃至变质。 VC既是一种药品又是一种重要的水溶性抗氧化剂。将
VC与新铃兰醛反应形成缩醛 ,一方面可以弥补新铃兰醛不稳定易氧化的性质 ,另一方面又可将油溶性
特别差的 VC改变成为油溶性抗氧化剂 ,可望得到一种重要的具有潜香型香料特性和抗氧化活性的双
功能油溶性添加剂产品[ 5-6] ,从而可进一步同时拓宽新铃兰醛和 VC的应用范围 。
1　实 验
1.1　原料 、试剂与主要仪器
新铃兰醛为实验室自制产品;二苯代苦酰肼自由基 (DPPH·)及其他试剂均为分析纯。
紫外分光光度仪为 SHIMADZUUV-2450型 ,傅立叶变换红外光谱仪为 MAGNA-IR550型 ,液相色
谱-质谱(LC-MS)联用分析仪为 SHIMADZUQP2010型 ,质子核磁共振仪为 BrukerAV500型。熔点用
XT5数显双目显微熔点测定仪测定(温度未经校正)。
1.2　合成及纯化
在装有回流冷凝管 , 回流冷凝管上端装有 CaC12干燥管的 250mL圆底烧瓶中 , 加入 10.00g
(47.52mmol)新铃兰醛 、 12.55g(71.28mmol,为 1.5倍于新铃兰醛的量)VC、 0.50g(2.64mmol)对甲
苯磺酸 、 30mLN, N-二甲基甲酰胺(DMF)和 50mL正己烷 ,搅拌下回流反应 6h(控制油浴温度不超过
120℃)。反应液冷至室温并分层后用分液漏斗分离 ,下层倒入 80mL冰水中 ,用乙醚萃取(60mL×4
次)。合并乙醚萃取液用水洗涤 ,无水硫酸钠干燥 ,蒸馏回收乙醚 ,得到新铃兰醛 VC缩醛粗品 12.03g,
产率 68.7%(物质的量分数 ,以新铃兰醛计)。粗产品用乙酸乙酯-石油醚混合溶剂(体积比 1∶9)进行
多次重结晶后得白色固体 4.54g。
1.3　DPPH·清除试验[ 7-9]
以无水乙醇为溶剂 ,将 0.199 2gDPPH·定容于 250mL容量瓶中 ,取 2.00mL再定容 50mL配成浓
度为 0.199 2mmol/LDPPH·乙醇溶液 ,同时配制不同浓度的抗氧化剂试样溶液 。
分别将试样溶液 2.0mL和 DPPH·乙醇溶液 2.0mL加入具塞试管中摇匀 ,于室温暗处放置 30min
后测定吸光度(Ai,无水乙醇作为参比溶液),同时测定 2.0mLDPPH·溶液和 2.0mL无水乙醇混合液
的吸光度(Ac),以及 2.0mL试液与 2.0mL无水乙醇混合液的吸光度(Aj)。按照下式计算不同浓度试
样对 DPPH·的清除率(R):
R=(Ac-Ai+Aj)/Ac×100%
另外 ,分别将试样 2.0mL和 DPPH·乙醇溶液 2.0mL加入具塞试管中摇匀后立即放入样品池中 ,
测定样品不同时间对应的吸光度并计算相应的 DPPH·清除率 ,用以观察试样对 DPPH·的清除速率。
2　结果与讨论
2.1　合成方法 、产物组成及结构鉴定
由新铃兰醛与 VC反应制备新铃兰醛 VC缩醛的反应见图 1。
在新铃兰醛 VC缩醛的合成实验中 ,以 DMF为溶剂 ,正己烷为带水剂 ,对甲苯磺酸为催化剂 ,以 VC
过量 50%的方式提高醛的转化率 ,并用先分离反应混合物再进行水洗萃取的方式以减少后处理难度 ,
否则直接用有机溶剂萃取产物缩醛时未反应的醛也将一同进入萃取溶剂而难以分离 。反应温度保持在
120℃左右为宜 ,温度太高 VC容易被氧化而使产品颜色变深 ,甚至发生焦化而得不到好的产物。产物
第 3期 王玉民 , 等:新铃兰醛 VC缩醛的合成及其抗氧化性能的研究 15　
新铃兰醛 VC缩醛 , m.p.175～177℃。
图 1　新铃兰醛 VC缩醛的合成反应式
Fig.1　SyntheticschemeforL-ascorbyllyralacetal
LC-MS(EI, m/z):391([ M+Na]+), 368(M+), 367 ([ M-H]+), 350([ M-H2O]+), 349(基峰 ,
[ M-H-H2O]+), 191 , 157, 123。
FT-IR(KBr压片法), υ(cm-1):3250(O—H伸缩), 2969(C—H伸缩), 2827(C—H伸缩), 1758
(C O伸缩), 1687(C C伸缩), 1132(C—O伸缩), 1072(C—O伸缩), 1042(C—O伸缩)。
1HNMR(CDCl3 , 500MHz), δ:1.23(s, 6H, CH3), 1.41～ 2.35(m, 12H), 2.99～3.10(m, 1H),
3.92～4.18(m, 2H), 4.20～4.34(m, 1H, δ-H), 4.62～4.72(m, 1H, δ-H), 4.74～4.86(m, 1H, 缩醛
氢), 5.3569(brds, 1H, >C CH, 异构体 A,约占 74%), 5.0864(brds, 1H, >C CH, 异构体 B,约
占 26%)。
产物新铃兰醛 VC缩醛的一级 MS主要有 [ M+Na]+离子峰 、分子离子峰和分子失去一分子水后的
离子峰 ,失水离子峰很强 ,说明分子中的醇羟基很容易脱水。二级 MS分析结果证明 m/z349碎片峰裂
解产生了 m/z191和 157碎片峰 ,三级 MS证明 m/z191的进一步裂解产生 m/z123的碎片峰。根据
1HNMR分析结果 ,分子中特征性的碳碳双键氢有两个 δ值 5.36和 5.09,都是宽的单峰 ,积分值分别为
3.425 7和 1.184 2,由此推测产物新铃兰醛 VC缩醛为两个异构体组成的混合物 ,其异构体 A和 B的组
成比例为 74.3%∶25.7%。
2.2　清除 DPPH·活性
分别将试样新铃兰醛 VC缩醛 、对照试样 VC和 BHT在不同质量浓度时的 DPPH·清除率与相应的
质量浓度作图 ,浓度与 DPPH·清除率的关系见图 2。
从图 2可以看出 ,新铃兰醛 VC缩醛对于 DPPH·具有明显的清除效果 ,且 DPPH·清除率随试样浓
度增大而提高 ,当其浓度大于 0.100 4mmol/L(37mg/L)时 ,自由基清除率超过 90%,但是之后浓度继
续增大清除率基本保持不变 ,所对应的 DPPH·浓度是 0.199 2mmol/L,即受试物与 DPPH·的物质的量
之比约为 1∶2时清除率可达到 90%以上 。以浓度为基础进行对比(见图 2(a))可以看出 ,新铃兰醛 VC
缩醛的清除能力与 VC基本一致 ,仅在 0.1mmol/L以下时稍差 ,但二者都明显优于目前最常用的抗氧化
剂 BHT。如果用质量浓度为基础讨论(见图 2(b)),由于各物质相对分子质量不一样 ,新铃兰醛 VC缩
醛的自由基清除能力就显得不如 VC,但仍明显优于 BHT。
16　 林　产　化　学　与　工　业 第 29卷
图 2　试样浓度与 DPPH·清除率的关系
Fig.2　RelationshipsbetweenconcentrationandscavengingrateofDPPH·
2.3　清除 DPPH·速率考察
将不同浓度的试样与 DPPH·等体积混合均匀后立即测定吸光度随时间的变化 ,新铃兰醛 VC缩醛
与 DPPH·混合均匀后 ,溶液的吸光度即刻达到平衡;对比试样 VC的结果与新铃兰醛 VC缩醛类似;对
比试样 BHT则不一样 ,随着处理时间的延长吸光度在不断减小 ,约 0.5h才能达到平衡 。这一结果表
明 ,新铃兰醛 VC缩醛以及 VC与 DPPH·的反应速度都非常大 ,在新铃兰醛 VC缩醛与 DPPH·混合的瞬
间就完成了清除自由基的反应 ,除非体系中的 VC缩醛的量不足 ,未将 DPPH·完全消耗 ,才会较长时间
呈现自由基的颜色。换言之 ,新铃兰醛 VC缩醛清除 DPPH·的速率明显快于 BHT。
2.4　新铃兰醛 VC缩醛清除 DPPH·的作用机理
由于新铃兰醛 VC缩醛中保留了 VC中的抗氧化活性中心 ,二者的作用机理应该相同(见图 3),当
其作用于 DPPH·时 , DPPH·的单电子发生转移并获取 1个氢原子后形成无色产物 ,使 DPPH·在乙醇
溶液中呈现的深紫色(λmax=517nm)消失或者减退 ,而新铃兰醛 VC缩醛则被氧化为多羰基化合物 。
图 3　新铃兰醛 VC缩醛清除 DPPH·作用示意图
Fig.3　ReactionschemeforL-ascorbyllyralacetaltoscavengeDPPH·
3　结 论
3.1　由新铃兰醛与 VC发生缩合反应生成新铃兰醛 VC缩醛 , 产物含两个异构体 , 其组成比例约
74.3%和 25.7%,产物的化学结构经液相色谱-质谱(LC-MS)、FT-IR、 1HNMR鉴定 。
3.2　新铃兰醛 VC缩醛能快速清除二苯代苦酰肼自由基 (DPPH· );浓度相同时对 DPPH·清除能力与
第 3期 王玉民 , 等:新铃兰醛 VC缩醛的合成及其抗氧化性能的研究 17　
VC相当 ,都明显强于 BHT。
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7416-7420.
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