全 文 ：第 3 期 日 用 化 学 工 业 3 3 (总 13 a)
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〔 7〕 千寺公 i一 :了6 J一 4落 42 7
〔 8 〕 马于公仁昌6 0一5 09 , 9
〔 9〕 特 公仁召6 0一 5 0 9 08
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松节油及其衍生物的综合利用
江 涛 曾文牵
朴 介 !:是发咬铭%类香料为充 记低廉为原料 , 本文较详细论述了国内外对 松节油的综合利 用 情 况 , 指出了
我 到加 关法二旨五花凉内川一发 和 FIJ月弓沟广阔 i〕屯景。
松 }, , 11{l是 多种浓菇 ` {勺混 合物 , 在 占希腊
时 代就被成 l)J 分 离为精 油 , 也是至今天然 界
了r 在脸 多内 一 种香精油 。 在松 节油中以低佛
点 勺a 一旅烯称冬旅蹄为主 , : 1了松 节油重量的
80 一 。 o % ; 此 外 , 还 仃部分△“曹菇类 , 少量组
分是 下饱 和 单环菇烃 、 不饱和开链 单菇 、 对
一伞 花烃 等以及痕量的仲 、 叔 i占醉 和菇酮 类
等多种成 守。 根据我国广东西部初夏产的马
尾松优级松 布油 , 经 于燥 、 精密分馏法分析
结果表明 , 我国马 尾松脂松节油 的 组 成 见
表 1 ( . 。 据报道 , 美国产的松节油 a 一旅烯为
5 0 ~ 0 0 %
, 日一旅希为 2 5 一 3 5 % ( 2 ) 。
a 一旅 墉是 自然界存在最多的一个菇类化
合物 , 可以 认松节油蒸馏分离 而 得 到 。 a -
旅烯是低粘度 为无色液 本 , 具有特有的松木
香气 , 似松节油的气未 , 氢化之后 具松香徉
香气 . 不溶 于水 , 可溶于乙醇 、 氯仿 和乙醚
中 , 几乎不溶于丙二醇 和甘油 。 a 一旅烯是 合
成冰片 、 樟脑等砍族化合的重要原料 , 也是
合成松油醇 、 紫苏醛和配制人造精油等有关
表 1
组 成 泛了虽 (% )
a一燕墉
日一葆烯
香叶烯
p一水芹烯 、 竿烯 、 对异丙基甲苯
长叶烯
未鉴定化合
残查 }
损失 一
香料的原料 , 还可 用于制造毒杀酚杀虫剂 。
p一旅烯为无色液 沐 , 不溶于水 , 溶于乙
醇 , 几乎不溶于丙二醇 , 具有独特为松节油
香气 、 干的木 香或树脂芳 香 。 市售的卜旅烯
含少量的 a 一旅烯 、 月桂烯 、 双戊烯 , 日一 旅烯
的含量一般是 8几一 9 0 % 。 日一旅烯最初也用分
馏松节油得 lj] , 现在可由 a 一旅烯经催化异构
转化为日一旅烯 。
旅烯 (松油二环烯 ) 是双环菇为代表 , 。 -
DOI : 10. 13218 /j . cnki . csdc . 1989. 03. 009
3么 (总一 a白 )日 用 化 学 工 业 19 8 9年
和p一体的双链位置不同 , 而且 各 有 其 左旋
体 、 右旋体 , a 一菇烯和卜菇烯混合存在 。 菇
烯的 1一 6 个键不稳定 , 容易断开转位而生
成种种衍生物 ( 3 ) 。 a 一旅烯的 来 源 虽 然 丰
富 , 但作为化学合成原料的价值远不如队流
烯 , 因而 , 多年以来人们就设法使 a 一旅烯转
化为p一旅烯。 D Or 介 r首次提出了能避免分解
的催化异构法 , 为合理回收卜旅烯提供了可
能性 。 试验时 , a 一旅烯原料按每分钟 32 毫升
的速度进入反 应区 , 在 2 0 ℃和 5 . 6 一 9 . 8大
气压力下 , 与载于氧化铅的 0 . 5 %把催 化 剂
接触 0 . 3 ~ 0 . 9秒钟 , 并在 1 80 ℃下 保 持 4 小
时 , 则在混合物中含卜旅烯 5 写左右 , 在循
环反应的条件下可使 8。写的 a 一旅烯异构转化
为卜旅烯 ( 4 ) 。 最近从 a 一流烯异 构 化为 p一旅
烯的技术已获成功 , 使卜旅烯容易地从 a 一旅
烯转化得到 。 p一旅烯作为合成各种帖类香料
的起始原料 , 经过 p一旅烯合成香叶醇 、 橙花
醇 、 芳樟醇及其它醇类 。 在生产柠朦醛 、 紫
罗兰酮 、 香茅醛 、 香茅醇 、 轻基香茅醛等香
料中用量也很大 , 因此 、 旅烯系列香料的地
位是不容忽视的 。
目前世界年 产 松 香 在 10 0 一 1 5 0万吨左
右 , 松节油 20 多万吨 。 我国 1 9 8 2年全国采脂
量为 4 7万吨 , 生产松香近 4 0万吨 、 松节油 7
万吨左右 , 跃居世界第一位 , 成为松香 、 松
节油以及松脂化工产品国际市场的主要供应
国 ( 1 0 ) 。
我国松脂储 藏量非常丰富 , 林产化工产
品松香 、 松节油质地优良: 马尾松是我国主
要的产脂树种 , 松脂产量约 占全国总产量的
9 0%以上 ; 云南松每株一个采脂季平均可产
脂 3 一 4 公斤 , 松脂中松香含最占70 一 75 % ,
松节油含量占2 0 ~ 23 % , 松节油中的优级油
含油量高 , a 一旅烯含量高达85 %以上 , 思茅松
单株年产松脂高达 15 公斤 , 松脂中松节油含
量高的达到 32 % , 一般为 20 % ( 1 ) .
松脂是松香和松节油的混合物 , `吐过蒸
馏可把松香与松节油分开 。 有资料叙述 : 生
松脂经水蒸气蒸馏可 分 得 约 70 %的挥发油
(松节油 ) 与 25 %的松香 ( 3 ) 。 利用 这 一方法
进行松脂的分离 , 不仅提高了松节油的年产
量 , 为发展菇烯类香料生产提供更为充足低
廉的原料 。 同时 , 发展以松节油为原料的深
度加工 , 将大大提高松脂利用的经济效益 。
表 2 是我国目前国内市场松脂及其化工产品
的价格 。
农 2 单位 : 元 /公斤
松 耐 松香 { 松 ” ` ! 一鲤乡一。 . 0 7一 1 . 。。
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我国松脂资源虽然丰富 , 但目前利用的
还仅仅是一小部分 。 而这小部分经过蒸馏分
离出来的松香和松节油的 50 %以上 , 则以便
宜的价格作为原料出售给 日本等国 。 日本安
源化工公司 , 从中国和新西 兰 进 口 的松节
油 , 经高效分馏 , 制得 a 一和p一旅烯 。 该公司除
将大部分 a 一和 p一葆烯制造菇烯树脂外 , 另一
部分将卜旅烯热裂分解制取 月 桂 烯 ( 1 2 ) 。 而
我国对松脂资源开发利用 的水平还比较低 ,
就以松节油为例 , 过去通常用作溶剂 , 医药
上用作扭伤的擦剂 , 在油漆工业中用作催化
剂 、 稀释剂 , 冶金选矿用作浮选油 , 纺织工业
用作煤染剂和染料 , 只有少量的用作化工合
成制造工业 。 近年来 , 随着林产化学工业的
大力发展 , 我国积极开展对松香 、 松节油综
合利用的研究 。 引进 了岐化松香生产线 , 研
制了氢化松香 、 马来松香 、 松香胺 、 松香醋
等新产品 , 同时 , 改进了聚合松香 、 松油和
松油醇 , 菇烯树脂等产品的性能 。 中南林学
院 、 南京林学院等大专院校 , 就重松节油研制
异长叶酮 , 松节油制高软化点菇烯树脂等方
面也进行了试验· 并获得了成功 。 现在全国
第 3 期 甘 用 化 学 .工 业 3` 〔总240 ,
松香 、 松节油化工产品由过去的 40 种增加到
了 8 0种之多 l( 3 )。 但与发达国家 相 比 , 如美
国 、 日本等国 , 对于松香 、 松节 油 的 研 究
和开发利用方面 , 不论在深度 、 广度及速度
都比我国更深 、 更广 、 更快 , 尤其在以松节 ’
油为原料的菇烯香料工业的发展 , 更是兴盛
广阔 。 日本高砂香 料 公 司 继 S CM公司利用
a 一旅烯大量生产菇类香料之后 , 经过多年的
研究试验 , 又成功地开发利用廉价的天然资
源或石油化工原料 , 采用比较简单可行的工
艺过程 , 合成 了一系列具有光学性的菇类香
料 。
目前世界上合成 香 料 已 达 4 0 0 0 ~ 5 0 0 0
种 , 其中有 25 %左右是以 松 节 油 为主要原
料 (14 ) 。全世界对于香料的需求量每年按 10 %
左右的速度增长 , 由此可见 , 发展以松节油
为原料的惦类奈列香料具 有 十 分 重要的意
义 。 我国中山大学化学系陈浩林等 , 以经高温
裂解卜旅烯而得到的月桂烯为原料 , 通过月
桂烯与丙烯的D le ls 一 A ld er 环加 成 , 加成物
吗琳烯胺在 50 %宜声o `中水合 , 然后在 稀硫
酸中水解合成新铃兰醛 (1 的 。 由于旅 烯 化学
的进 步和生产技术水平的提高 , 从旅烯合成
柠檬醛 、 芬 樟 醇 、 香 叶 醇 、 橙花醇 、 香茅
醛 、 香茅醇 、 薄荷脑等等都已获得成功 , 、 并
可大规模生产 。 松节油已成为可与乙炔相媲
美的重要合成香料的基础原料。 来源于松节
油的各种合成香料 , 在国际市场 上享 有 盛
誉 , 我国应当发挥丰富的松脂资源优势 , 加强
松脂资源开发利用的科学研究 , 大力发展香
料生产 。
参 考
〔 1 〕 》林产化学工业手册》 (上册 ) , 中国 林 业 出 版社 ,
19 8 0
,
1 02
0
〔 2 〕 〔日〕印藤元一著 , 轻工业部香料工业 科 学研 究 所
译《香料实用知识 》轻工业出版社 1 9 8 7 , 56 .
〔 3 〕 〔日〕刘米达夫著 《植物化学》 , 科学出版社 1 9 8 5 ,
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〔 4 〕 孙侠风 《国外松香和松节 油 》 , 中国 林 业 出 版 社
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文 献
业出版社 1 9 5 5 , 5 0 0 ; 3 86 。
〔 6 〕 中国树木志编主编 《中国主要树种造林技 术》 , 农
业出版社 1 9 7 8 , 8 5 、 1 2 6 , 1 3 7。
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业》 , 中国社会科学出版社 19 85 , 31 70
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妆品 》 2 0 5 7 , 3 , 1一 3 。
` 勺, . , . , 口. ` , 护、 阳户 ` , 月` 、 两翻如卢 . , 护翔声抽、 峨户 ; . 、 ,翻 、 闷 ,召如峨护晰. 饭 . , 沪、 男犷` .知 `尧 . J 嗽r 峨闷 , “ , 峋沪之.卜匆闷 , 翔内护七沪勺门万 , 护 . 声 . 闷州贻声如 . 曰劫阔翻呜日肠 谈 . , 护 . ,勺资 r ,产翻崎 . , 护 , 闷 , , , , `娜 叫 . 闷 .闷. . 泛 , . .卜 , 边户 .户 .口` 口曰. 碑曰产护侧月 , 、
(上接第收页 )
饱和溶液 : 甲醇 二 1台 : 5 进 行 薄 层 色 谱检
测 , 并能淋洗分离出该季按盐 。 双十八烷基
甲基节基氯化铁 , 可选用展开剂氯 仿一 I N
氨水 (1 o : 1) 饱和溶液 : 甲醇 = 1 8 : 3进行薄
层色谱检测 , 并能淋洗出双十八烷基 甲基节
基氯化铁 。
参 考 文 献
1
,
J A O C S 3 9
:
2 0 (
:
9 6 2 )
2
.
D ou g l a s s F
.
T o b e r J
. 价g . C h 心m . 4 7 : : 3 5 上
( i 牙8 2 )
3
.
J A O C S 5 9
:
4 53 ( 1 98 2 )
4
. 钟雷 , 丁悠丹裱面活性剂及其助荆分析》 p 2 14浙
江科学技术出版社1 9 8公 工 . 3