全 文 ： 第33卷第1期 高分子材料科学与工程 Vol.33,No.1
2017年1月 POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING Jan.2017
高定形聚乙二醇/剑麻纤维素/膨胀石墨相变
储能材料的研制及热性能
贾仕奎,王 忠,陈立贵,李雷权,付 蕾,包维维
(陕西理工学院材料科学与工程学院 陕西省工业自动化重点实验室,陕西 汉中723000)
摘要:以聚乙二醇(PEG)作为相变组分,以高导热的膨胀石墨(EG)和富含羟基的剑麻纤维素(CSF)作为相变支撑组分,
分别利用自制的超声辅助真空设备进行动态灌注或机械搅拌进行熔融共混制备了不同PEG用量的定形相变储能材料
(PCMs)。采用扫描电子显微镜、高分辨率光学相机、差示扫描量热仪、Hotdisk-导热仪、热重分析仪等技术测试了PEG
基复合PCMs的微观形貌、定形性、储热性能、导热率及稳定性。结果表明,新颖的动态灌注法制备的PEG基复合相变
材料呈现出更致密的微观形态,更好的储热性能和更高的导热率及热稳定性。同时,实验发现由于CSF大量的极性羟
基和多孔隙结构,当CSF质量分数为30%,EG质量分数为1%时,复合材料表现出极好的定形效果。
关键词:剑麻纤维素;聚乙二醇;膨胀石墨;动态灌注法
中图分类号:TB34 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2017)01-0137-05
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2017.01.025
收稿日期:2016-02-23
基金项目:陕西省高校科协青年人才托举计划项目(203890022)
通讯联系人:贾仕奎,主要从事聚合物基复合材料的先进制备、微观结构及性能研究,E-mail:shikuijia@snut.edu.cn
相变储能是以相变材料的相变潜热进行能量储存
的一项新型环保节能技术[1]。由于相变储能材料在发
生相变的过程中能够吸收或放出大量的热并能有效存
储和释放能量,且具有热效率和储能密度高,贮热容器
体积小,以及相变前后温度恒定等优点,在太阳能、建
筑保温、蓄热调温织物以及医疗等领域有着广阔的应
用前景[2~4]。依据相变发生方式可分为固-固、固-液、
固-气、液-气相变材料,其中固-固与固-液相变材料具
有较小的温度波动及高的单位储能密度,是极具实用
价值的相变储能材料。
在实际的开发应用中,以有机低分子烷烃、脂类、
酸类和醇类作为相变材料的储能介质具有独特的优
势,如较高的相变焓、低的相变温度、低的过冷度、无
毒、性能稳定、性价比高、长期使用可靠性好等而受到
广泛的关注。其中聚乙二醇具有无毒、无刺激、较低过
冷度、无腐蚀、性能比较稳定,且相对分子质量种类多、
熔点较低且范围广等优良的性质,常被用作相变储能
介质[3,5]。然而,这类相变材料也有着无法避免的不
足,即在储能过程中存在导热和封装问题。导热性差
将直接使相变储放热反应时间长,储热利用率低,容易
产生过热,从而降低了相变储能的效率;而相变过程中
为防止相变介质泄漏带来封装系统又会增加成本。
近年来,已有大量的相关研究报道了提高相变储
能材料的封装性能的有效方法[6~8]。为了开发研制加
工工艺简单及生产过程无溶剂化的定形相变储能材料
(PCMs),可通过吸附法[9,10]或共混法[11]将相变功能
组分与热稳定性高的支撑组分复合而获得高导热、高
储能密度的定形相变储能材料。本文以自制的超声辅
助真空设备采用动态灌注法制备高定形、高导热的
PEG/CSF/EG相变储能材料;同时利用机械搅拌进行
熔融共混制备了相应配比的相变储能材料,对比分析
了PEG/CSF/EG相变储能材料的微观形态、定形特
性、储热性能、导热率及热稳定性;为拓展聚合物基复
合相变储能材料的高效制备、研究及应用等提供实验
参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚乙二醇(PEG,Mw=4000):国药控股北京化学
试剂有限公司,熔点60~65℃;剑麻纤维素(CSF,
L/D=10~12):广西剑麻集团公司;膨胀石墨(EG):
河北秦皇岛太极环纳米有限公司;无水乙醇:分析纯,
桂林市科源器化玻有限责任公司;氢氧化钠、硝酸、浓
网络出版时间：2017-01-22 13:48:57
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1293.O6.20170122.1348.014.html
硫酸:分析纯,汕头市西陇化工厂有限公司;蒸馏水:自
制。
1.2 复合材料制备
1.2.1 CSF的制备:将剑麻纤维剪碎成1mm的短
纤,再将短纤放置于8%的氢氧化钠和50%的乙醇混
合液中,60℃搅拌6h,水洗过滤,真空干燥。再将其
置于68%的硝酸和98%浓硫酸中在90 ℃处理30
min,取出后用乙醇及蒸馏水反复洗涤之中性,干燥得
到CSF。
Fig.1 Schematicdiagramfordynamicimpregnatingdevice[12]
1.2.2 PEG/CSF/EG相变储能材料制备:Fig.1展
示了动态灌注加工设备实物图。将PEG及配比为
PEG/EG(99/1)、PEG/CSF(90/10)、PEG/CSF/EG
(90/9/1)、PEG/CSF/EG(80/19/1)及PEG/CSF/EG
(70/29/1)的样品放于80℃的热压腔体中进行动态灌
注;在超声振荡和真空吸附协同作用下混合20min,
其超声功率150 W,频率40kHz,相对真空度-60
kPa。同时,用机械搅拌熔融混合法制备相变储能材
料,将相同配比下的PEG基混合料加热到80℃,并充
分机械搅拌混合30min后,冷却定型。
1.3 实验仪器及表征
超声辅助真空设备(自制);机械搅拌器:D971-
60W,上海飞云生物科技有限公司;扫描电子显微镜
(SEM,JSM-6390LV,JEOL,日本)和高分辨率光学
相机(Nikon,D50,日本)分别被用于PEG基PCMs
的断面形貌和相变前后形态观察;差示扫描量热仪
(DSC,Q100,MettlerToledoInstrument,瑞士)被
用于相变温度及相变焓值测试,N2 保护,升降温速率
均为10℃/min,温度范围为10~120℃;热重分析仪
(TG,TGA-2,MettlerToledoInstrument,瑞士)被
用于热稳定性测试,N2 保护,升温速率均为10℃/
min,温度范围为10~550 ℃;导热仪(QTM-500,
ShanghaiElectronicTechnologyCo.Ltd.)被用于导
热率测试。
2 结果与讨论
2.1 微观形貌及定形形态表征
如 Fig.2 所 示 为 不 同 加 工 方 法 下 的 CSF、
PEG99EG1、PEG70CSF29EG1相变储能材料的SEM
图像。从Fig.2(A)中可以发现,CSF具有大量的微隙
结构,这为高定形 PCMs的研制提供了必要条件;
Fig.2(a)呈现的是CSF的化学结构式,从结构式可以
发现CSF富含大量的羟基基团,这些羟基基团与PEG
Fig.2 SEMofCSFandPEG-basedPCMs
831 高分子材料科学与工程 2017年
可以产生大量的氢键作用,进一步为获得高定形相变
材料提供可能[6]。Fig.2(B)和Fig.2(C)分别呈现的
是动态灌注法制备的PCMs,从中观察到复合相变储
能材料具有致密微观形态;而相比于机械搅拌制备的
PCMs,其多组分间的结合较松散,如 Fig.2(b)和
Fig.2(c)所示。这表明超声振荡和真空协同作用有效
地提高了PEG、CSF、EG间的接触率及致密度,使得
PEG更充分地进入CSF微隙和EG的微孔中。
Fig.3清晰地呈现了PEG基相变储能材料发生
相变前、相变后(68℃和72℃)的宏观照片。从图观
察到当熔融温度为68℃,保持30min后,纯PEG、
PEG99EG1、PEG90CSF10均出现了一定的流淌现象,而
PEG90CSF10EG1、PEG80CSF19EG1 及PEG70CSF29EG1
保持着较好的定形效果。当熔融温度为72℃,保持
30min后,纯PEG、PEG99EG1、PEG90CSF10与PEG90
CSF10EG1 均出现了严重的流淌现象,而PEG80CSF19
EG1 与PEG70CSF29EG1 仍保持着较好的定形效果,特
别是PEG70CSF29EG1 定形效果极佳。这表明了在多
孔隙多羟基的CSF的支撑下,可以获得极好定形能力
的相变储能材料。
Fig.3 Form-stabilizedmorphologiesofPEG-basedPCMsafterandbeforemelting
Fig.4 DSCcurvesofPEG-basedPCMspreparedbydynamicim-
pregnating
2.2 储热性能及其机理分析
Fig.4所示为基于动态灌注法制备的纯PEG及
其相应PEG基相变储能材料DSC曲线。从中观察可
知,当EG加入后,PEG/EG复合材料的结晶温度和熔
融温度都向高温偏移,这是由于微孔的 EG 限制了
PEG分子链的运动,提高了结晶和熔融温度。而随着
CSF的加入,PEG基复合材料的结晶温度出现了降
低,熔融温度出现了轻微的升高,这归功于CSF的极
性羟基基团,这些基团与PEG之间形成大量的氢键,
可以促使复合材料结晶,降低结晶温度;反之,在熔融
过程中这种氢键作用将阻碍PEG链的运动,其熔融温
度提高。由于微孔的EG和多孔隙的CSF的引入可
以起到较好的吸附作用,这种定形作用导致了PEG基
复合材料的结晶和熔融焓值的降低。
为了进一步对比分析机械搅拌熔融混合与动态灌
注制备的PEG基复合材料的相变温度、相变焓值的差
异,Tab.1列出了不同加工方法下PEG基复合材料的
熔融温度、熔融焓值、结晶温度及结晶焓值。与机械搅
拌熔融混合相比,动态灌注的样品结晶温度和熔融温
度差异较小,而结晶焓值和熔融焓值均出现了一定的
提高。这可能是由于超声振荡较机械剪切作用对熔融
态PEG 的破坏低,且较高的真空度进一步降低了
PEG分子链在混合过程中的氧化降解;同时,在超声
振荡和真空吸附协同作用下能有效改善PEG、CSF与
EG间的分散混合,提高了相变焓值。
2.3 导热率及热稳定性分析
Fig.5对比展示了不同加工方法下的纯 PEG、
PEG基相变复合材料的导热率。从图中可以发现,无
论是机械搅拌还是动态灌注熔融混合,随着CSF的加
入,复合材料的导热率出现了轻微的降低,这可能是由
于CSF极高的孔隙度,这种孔隙结构导致热传导降
低。当高导热的EG加入,PEG基复合材料的导热率
显著提升,与纯PEG相比,其导热率提高了100%左
右。另外,与机械搅拌熔融混合相比,动态灌注法制备
的PEG基复合材料的导热率更高,这归功于动态灌注
有效地改善了PEG、CSF与EG间的均匀分散混合,
931 第1期 贾仕奎等:高定形聚乙二醇/剑麻纤维素/膨胀石墨相变储能材料的研制及热性能
使得EG更加网络化分布,提高了导热性。
Tab.1 ThermalpropertiesofPEG-basedPCMsasafunctionofdifferentprocessing
PCMs Tm/℃ ΔHm/(J·g-1) Tc/℃ ΔHc/(J·g-1)
PurePEG(dynamicimpregnating) 62.51 163.84 38.84 158.55
PEG99EG1(dynamicimpregnating) 63.43 156.46 39.20 145.73
PEG90CSF10(dynamicimpregnating) 63.81 151.99 37.83 142.76
PEG90CSF9EG1(dynamicimpregnating) 63.97 147.78 36.97 134.37
PEG80CSF19EG1(dynamicimpregnating) 64.23 143.67 35.43 130.98
PEG70CSF29EG1(dynamicimpregnating) 64.95 140.34 35.01 128.78
PurePEG(mixermixing) 62.45 162.47 38.54 158.05
PEG99EG1(mixermixing) 63.03 155.12 38.79 144.91
PEG90CSF10(mixermixing) 63.61 150.61 37.12 141.06
PEG90CSF9EG1(mixermixing) 63.47 146.77 36.07 133.33
PEG80CSF19EG1(mixermixing) 64.03 143.17 34.83 130.11
PEG70CSF29EG1(mixermixing) 64.65 140.04 34.66 127.73
Fig.6所示为不同加工方法下的PEG基复合相
变储能材料的热重曲线。从图中可以看出,随着CSF
的增加,其复合材料的热稳定性出现了降低,这是因为
CSF的本身热稳定性较纯PEG低。为了对比研究不
同加工方法对PEG基复合材料热稳定性的影响程度,
笔者发现,与纯PEG相比,动态灌注法能有效避免
PEG99EG1 复合材料被破坏,保证了较高的热稳定性。
Tab.2列出了不同加工方法下的纯PEG及其复
合材料的热稳定性参数。从表中可以看出,与机械搅
拌熔融混合制备的PEG99EG1 复合材料相比,动态灌
注法制备的复合材料其起始分解温度、失重10%、失
重50%及终止分解温度都较高,这充分说明这种新颖
的加工方法显著地降低了低熔点有机相变组分PEG
的热剪切破坏。这种较低的热剪切破坏为研制高相变
焓值的聚合物基定形相变材料提供可能。
Fig.5 ThermalconductivityofPEG-basedPCMsasafunctionof
differentprocessing
Fig.6 TGcurvesofPEG-basedPCMsasafunctionofdifferent
processing
Tab.2 ThermalstabilityofPEG-basedPCMsasafunctionofdifferentprocessing
PCMs Tonset/℃ TWL10%/℃ TWL50%/℃ Tend/℃
PurePEG 377.45 389.47 414.76 436.55
CSF 314.95 326.04 352.62 373.37
PEG99EG1(mixermixing) 367.33 378.64 404.64 423.58
PEG99EG1(dynamicimpregnating) 374.35 393.14 408.64 435.59
PEG90CSF10(dynamicimpregnating) 283.01 348.96 408.82 434.76
PEG90CSF9EG1(dynamicimpregnating) 282.07 345.37 407.75 434.37
PEG80CSF19EG1(dynamicimpregnating) 280.93 340.57 407.29 433.98
PEG70CSF29EG1(dynamicimpregnating) 281.65 330.38 405.71 433.38
TWL10%respresentsthetemperatureofcompositesmassloss10%
041 高分子材料科学与工程 2017年
3 结论
(1)利用机械搅拌和动态灌注熔融混合法,成功制
备了PEG/CSF/EG相变储能材料。当CSF质量分数
为30%,EG质量分数为1%时,其复合材料呈现极佳
的定形性能和高的导热率,同时保持着较高的相变焓
值,是一种理想的高定形高导热的相变储能材料。
(2)与机械搅拌熔融混合相比,新颖的动态灌注法
制备的复合材料具有更好的相变性能、导热性及较高
的热稳定性,为制备高储能效率、高储能密度的聚合物
基相变储能材料提供了参考。
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PreparationandThermalPropertiesofPolyethyleneGlycol/CeluloseofSisal
Fiber/ExpandedGraphiteHighForm-StabilizedPhasechangeMaterials
ShikuiJia,ZhongWang,LiguiChen,LeiquanLi,LeiFu,WeiweiBao
(ShaanxiKeyLaboratoryofIndustrialAutomation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,
ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723000,China)
ABSTRACT:Withpolyethyleneglycol(PEG)asaphasechangecomponents,expandedgraphite(EG)ofhigh
thermalconductivityandceluloseofsisalfiber(CSF)inrichhydroxylasaphasechangesupportcomponents,
homemadeultrasonicauxiliaryvacuumequipmentdynamicperfusionormechanicalstirringmelt-blendingwas
adoptedtopreparephasechangematerials(PCMs)asafunctionofdifferentcomponentsratio,respectively.
SEM,highresolutionopticalcamera,differentialscanningcalorimetry(DSC),Hotdisk-thermalconductivity,
thermogravimetric(TG)wereusedtotestthemicrostructure,form-stabilizedproperties,thermalconductivity
andstabilityofPEG-matrixcompositePCMs.TheresultsshowthatthePEG-matrixcompositePCMsviady-
namicimpregnatinghavestrongerinteraction,betterthermalperformanceandhigherthermalconductivityand
thermalstoragestability,comparedwiththatofmechanicalstirringmelt-blending.Notably,becauseofa-
mountsofpolarhydroxylandporestructureofCSF,whenthemassfractionofCSFis30%,EGis1%,the
compositesshowanexcelentform-stabilizedeffect.
Keywords:celulosesisalfiber;polyethyleneglycol;expandedgraphite;dynamicimpregnating
141 第1期 贾仕奎等:高定形聚乙二醇/剑麻纤维素/膨胀石墨相变储能材料的研制及热性能