全 文 ：中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期　Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1
43
3　结果与讨论
　　本文通过运用植物化学的分离方法对金线重楼
根茎中的皂苷成分进行研究，经分析鉴定，从正丁
醇提取物中分离得到 5个单体化合物，分别鉴定为
竹 节 参 苷 Ⅳ a 甲 酯（1）、3-O-（6-butyl ester）-β-D-
glucuropyranosyl-oleanolic acid-28-O-β-D-glucopyranoside
（2）、pregna-5，16-diene-3β -ol-20-one 3-O -α-L -
rhamnopyranosyl-（1 → 2）-[α-L-rhamnopyranosyl-
（1→4）]-α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-β-D-glucopyranoside
（3）、 重 楼 皂 苷 Ⅵ（4）、25（R）pennogenin-3-O-
α-L-arabinofuranosyl-（1 → 4）-[α-L-rhamnopyranosyl-
（1→ 2）]-β-D-glucopyranoside（5）。其中化合物 1～ 3
首次从金线重楼中分离得到，而且其糖苷配基部分亦是
首次发现，为扩大药用资源提供了一定的参考依据。目
前对本植物的化学成分和药理活性的研究较少，随着研
究的进一步深入，期待会有更多更新的发现。
参考文献
[1] 张墁，李彦文，李志勇，等 .重楼属药用植物的研究进展 [J].
中央民族大学学报：自然科学版，2011，20（4）：65-69.
[2] 中国药典 2010年版 .一部 [S]. 2010：243．
[3] 张兰天，左予桐，高文远，等 .云南重楼提取物及化学成
分的抗肿瘤活性研究 [J].中草药，2007，38（3）：422-
424．
[4] 王羽，张彦军，高文远，等 .滇重楼的抗肿瘤活性成分研
究 [J].中国中药杂志，2007，32（14）：1425-1428．
[5] Zhang T，Liu H，Liu XT，et al. Steroidal saponins from the
rhizomes of Paris delavayi [J]. Steroids，2009，74（10-11）：
809-813.
[6] 方进波，陈家春，刘焱文，等 .空心莲子草化学成分及抗
癌活性研究 [J].中国中药杂志，2009，34（19）：2473-
2476.
[7] 林玉萍，邱明华，李忠荣，等 .古蔺雪胆中的新三萜皂苷 [J].
云南植物研究，2003，25（2）：235-240.
[8] Lin T，Huang HL，Liu RH，et al. Steroidal saponins and
pregnane glycosides from Smilax microphylla [J]. MRC Let-
ters，2012，50（12）：813-817.
[9] 陈昌祥，张玉童，周俊 .滇产植物皂素成分的研究Ⅵ：滇
重楼皂苷（2）[J].云南植物研究，1983，5（1）：91-97.
[10] 刘海，黄芸，张婷，等 .金线重楼的化学成分 [J].中国药科
大学学报，2006，37（5）：409-412.
（收稿日期：2014-11-02；修回日期：2014-12-15）
宽叶重楼化学成分研究
华栋 1，刘杨 1，王夏茵 1，陆云阳 1，李慧 2，汤海峰 1*（1. 第四军医大学药物研究所，西安 710032；2. 陕西中
医学院药学院，西安 712046）
摘要：目的　对重楼属植物宽叶重楼根茎的化学成分进行研究 ，为扩大重楼属植物的药用资源提供科学依据。
方法　采用硅胶柱层析，Sephadex LH-20及 RP-C18等分离技术进行纯化单体化合物，根据理化性质及波谱数
据鉴定其结构。结果　从宽叶重楼根茎乙醇提取物的正丁醇部分中分离得到了 7个化合物，分别为 β-谷甾醇
（1）、胡萝卜苷（2）、2-苯乙基 -β-D-葡萄糖苷（3）、没食子酸（4）、芦丁（5）、偏诺皂苷元 -3-O-α-L-
吡喃鼠李糖基（1→ 4）-[α-L-吡喃鼠李糖基（1→ 2）]-β-D-葡萄糖苷（6）、重楼皂苷Ⅶ（7） 。结论　7个
化合物均为首次从该种植物中分离得到，其中化合物 3、4为首次从该属植物中分离得到。
关键词： 宽叶重楼；化学成分；偏诺皂苷元
中图分类号：R284.2　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2015)01-0043-04
doi:10.7539/j.issn.1672-2981.2015.01.012
作者简介：华栋，男，硕士研究生，主要从事天然药化研究，Tel：18392436503，E-mail：huadong1227@163.com *通讯作者：汤海峰，男，
主任药师，博士研究生导师，主要从事天然药化研究和中药、海洋药物开发，Tel：（029）84774748，E-mail：tanghaifeng71@163.com
（续表 2）
糖取代（suger
position）
化合物（compound） 糖取代（suger
position）
化合物（compound）
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
β 30.3 3 78.6
γ 19.7 4 87.3
δ 14.2 5 61.9
Rha-1 1 101.3
2 72.0
3 77.6
4 73.5
5 68.8
6 17.6
Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1　中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期
44
　　中药重楼来源于延龄草科（Trilliaceae）重楼属（Paris）
植物的根茎，具有止血、抗肿瘤、抗生育、免疫调节及
心血管等多方面的生理活性。重楼属植物全世界共有
24种，分布于亚欧大陆的热带和温带地区，我国有 19
种，以西南各省区的种类和资源最为丰富 [1-2]。重楼也
是著名中成药云南白药、宫血宁胶囊及季德胜蛇药片等
的主要组成药物。中国药典 2010年版收载七叶一枝花
（Paris polyphylla Smith var. chinensis）和云南重楼（Paris
polyphylla Smith var. yunnanensis）的干燥根茎为重楼的基
源植物 [3]。由于重楼具有重要的药用价值，故被大量采挖，
野生资源日益萎缩。宽叶重楼（Paris polyphyllavar Smith
var. latifolia）主要分布于山西、安徽、河南、湖北和陕
西等地，其为七叶一枝花（Paris polyphylla Smith var.
chinensis）的新变种，目前未见其化学成分的研究报道。
宽叶重楼和中国药典收载的重楼属的基源植物一样同为
变种，现对宽叶重楼的根茎部分进行初步研究，为合理
开发、利用和扩大重楼属植物的药用资源以及宽叶重楼
能否作为重楼属基源植物的替代品种提供科学依据。本
研究从宽叶重楼根茎乙醇提取物的正丁醇部分中分离并
鉴定了 7个化合物，分别为 β-谷甾醇（1）、胡萝卜苷（2）、
2-苯乙基 -β-D-葡萄糖苷（3）、没食子酸（4）、芦丁（5）、
偏诺皂苷元 -3-O-α-L-吡喃鼠李糖基（1→ 4）-[α-L-吡喃
鼠李糖基（1→ 2）]-β-D-葡萄糖苷（6）、重楼皂苷Ⅷ（7）。
7个化合物均为首次从该种植物中分离得到，其中化合物
3、4为首次从该属植物中分离得到。
1　材料
　　XT5 显微熔点测定仪（温度未校正，北京科仪电光
仪器厂）；ZF7C 三用紫外分析仪（上海康华升华仪器
制造厂）；电热鼓风干燥箱（DHG-924OA型，上海一
恒科学仪器有限公司）；赛多利斯电子天平（精度：0.1
mg，京制 00000246号，赛多利斯科学仪器有限公司）；
Bruker AVANCE 500 型核磁共振波谱仪（瑞士 Bruker
公司）；Quatrro 质谱仪（Micromass 公司）；戴安
P680高效液相色谱仪（P680系列单泵、UV-VS 检测器、
CHROMELON工作站）；配 YMC-Pack R&D ODS-A
半制备色谱柱（20 mm×250 mm，5 μm）；柱色谱
硅胶（100 ～ 200 目和 200 ～ 300 目）和薄层色谱用
硅胶 H（青岛海洋化工厂）；ODS C18 柱、Sephadex
LH-20 柱（Pharmacia 公司）；预制硅胶板 G（青岛
海洋化工厂）；RP-18 高效薄层预制板（Merck公司）。
色谱纯甲醇（天津科密欧公司）；其他试剂均为分析纯。
　　药材于 2013年 5月购于陕西昊辰生物科技有限公
司，产地为陕西省宝鸡市太白县，经第四军医大学药学
院天然药物学教研室汤海峰教授鉴定为宽叶重楼（Paris
polyphyllavar Smith var. latifolia）的根茎。
2　提取分离方法
　　宽叶重楼干燥根茎约 6 kg，粉碎，用 10倍量 70%
工业乙醇热回流提取 3次（每次 2 h），提取液合并，减
压浓缩至无醇味，加水溶解。水液先用石油醚（水 -石
油醚＝ 1 ：1）萃取 3次，得水层部分，然后水层再用
正丁醇（水层 -正丁醇＝ 1 ：1）萃取 3次，得正丁醇部
分，回收正丁醇得浸膏 170 g。将所得浸膏用正相硅胶柱
色谱进行分离，用不同比例氯仿 -甲醇 -水（50 ：1 ：
0～ 63 ：35 ：0.35）梯度洗脱，经薄层色谱（TLC）检
测合并，共得到 6个部分（Fr.A～ Fr.F）。Fr.B（3.3 g）部
分用正相硅胶柱色谱进行分离，用不同比例氯仿 -甲醇 -
水（30 ：1 ：0～ 10 ：1 ：0）梯度洗脱，之后反复过
Sephadex LH-20 凝胶柱得化合物 1（126 mg）和化合物
2（83 mg）。Fr.C（15.39 g）部分用正相硅胶柱色谱进
行分离，用不同比例氯仿 -甲醇 -水（20 ：1 ：0～ 8 ：
2 ：0.2）梯度洗脱，经 TLC检测合并得到 7个组分（Fr.
C1～ Fr.C7）。Fr.C3（1.01 g）过 Sephadex LH-20 凝胶
柱，经 TLC检测合并得到 2个组分（Fr.C3-1和 Fr.C3-
2）。Fr.C3-1（190.1 mg）经过制备 HPLC得化合物 3（22
mg）。Fr.D（13.69 g）再用正相硅胶柱色谱进行分离，
用不同比例氯仿 -甲醇 -水（10 ：1 ：0～ 1 ：1 ：0）梯
度洗脱，经 TLC检测合并得到 2个组分（Fr.D-1，Fr.D-
2）。Fr.D-1（11.2 g）过 Sephadex LH-20 凝胶柱，经 TLC
检测合并得到9个组分（Fr.D-1-1～Fr.D-1-9）。Fr.D-1-1（638
mg）过 C18反相柱，用甲醇 -水（3 ：7～ 10 ：0）梯度
洗脱，得到化合物 4（86 mg）。Fr.D-1-3（560 mg）过
C18反相柱，用甲醇 -水（2 ：8～ 10 ：0）梯度洗脱，得
Chemical constituents of Paris polyphyllavar Smith var. latifolia
HUA Dong1, LIU Yang1, WANG Xia-yin1, LU Yun-yang1, LI Hui2, TANG Hai-feng1* (1. Institute of Materia Medica,
Fourth Military Medical University, Xi’an 710032; 2. College of Pharmacy, Shaan’xi University of Chinese
Medicine, Xi’an 712046)
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents in the Rhizome of Paris polyphyllavar Smith var.
latifolia, and provide a scientific basis to expand the medicinal resource of genus Paris. Methods Compounds
were isolated by silica gel, Sephadex LH-20 and RP-C18 column chromatography and the structures were elucidated
with spectroscopic data. Results Seven compounds were isolated and identified as β-sitosterol (1), daucosterol
(2), 2-phenylethyl-β-D-glucopyr-anoside (3), gallicacid (4), quercetin-3-O-rutinoside (5), pennogenin-3-O-α-L-
rhamnopyranosy-(1→4)-α-L-rhamnopyra-nosy-(1→4)-[α-L-rhamnopyranosy-(1→2)]- β-D-glucopyranoside (6), and
polyphyllin Ⅶ (7). Conclusion Seven compounds have been isolated from Paris polyphyllavar Smith var. latifolia
for the fi rst time. Compound 3 and 4 have been isolated from genus Paris for the fi rst time.
Key words: Paris polyphyllavar Smith var. latifolia; chemical constituent; pennogenin
中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期　Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1
45
图 1 化合物 1～ 7的结构
Fig 1 Structure of compound 1－ 7
t，J＝ 8.8 Hz，H-β），3.38（2H，t，J＝ 7.9 Hz，H-α）；
13C-NMR（CD3OD，125 Hz）δ：140.4 （C-1），130.3（C-3，
5），129.7（C-2，6），127.5（C-4），104.7（C-1），
78.4（C-5），78.3（C-3），75.4（C-2），72.0（C-4），
72.0（C-β），63.1（C-6），37.5（C-α）。以上波谱数
据与文献 [4]报道一致，故鉴定其为 2-苯乙基 -β-D-葡萄
糖苷（见图 1）。
　　化合物 4：无色白色针晶 （MeOH），mp 234～ 240
℃，与 FeCl3试剂反应呈蓝黑色。1H-NMR （Pyridine-d5，
500 MHz）δ：6.70（2H，s，C2，6-H），ESI-MS 显 示
其分子离子峰为 m/z 169 [M－ H] －，测量其与对照品
混合后的熔点，结果显示熔点不下降，与没食子酸对照
品共薄层其 Rf值一致，故鉴定其为没食子酸（见图 1）。
　　 化 合 物 5： 黄 色 粉 末（MeOH），ESI-MS 显 示
其分子离子峰为 m/z 633 [M ＋ Na] ＋，结合 1H-NMR
和 13C-NMR数据推出其分子式为 C27H30O16。1H-NMR
（CD3OD，500 MHz）δ：6.23（1H，d，J＝ 2.1 Hz，H-6），
6.42（1H，d，J＝ 2.1 Hz，H-8），7.68（1H，d，J＝ 2.1
Hz，H-2），6.90（H，d，J＝ 8.5 Hz，H-5），7.65（1H，
dd，J ＝ 8.5，2.2 Hz，H-6），5.13（1H，d，J ＝ 7.6
Hz，Glc-H-1），4.54（1H，d，J＝ 1.3 Hz，Rha-H-1），1.14
（3H，d，J＝ 6.3 Hz，Rha-H-6）；13C-NMR数据见表 1～ 2。
综合以上波谱数据，并与参考文献 [5-6]比较，确定该化合
物为芦丁（见图 1）。
　　化合物 6：白色粉末（MeOH），Liebermann-Burchard
反应呈阳性，提示该化合物可能为一甾体化合物。ESI-
MS显示其分子离子峰为 m/z 907 [M＋ Na]＋，结合
1H-NMR和 13C-NMR数据推出其分子式为 C45H72O17。
1H-NMR（Pyridine-d5，500 MHz）δ：0.70（3H，d，J ＝
5.5Hz，CH3-27），0.97（3H，br s，CH3-18），1.10（3H，
s，CH3-19），1.25（3H，d，J＝ 7.1 Hz，CH3-21），
以上数据为苷元上的 4 个甲基质子信号。1.77（3H，
d，J＝ 6.1 Hz，CH3-RhaⅠ），1.64（3H，d，J＝ 6.2
Hz，CH3-RhaⅡ），以上数据为鼠李糖甲基质子信号。
5.32（1H，br s，H-6），该数据为不饱和质子信号。4.91
（1H，br s，Glc-H-1），5.87（1H，s，RhaⅠ - H-1），
6.41（1H，s，RhaⅡ - H-1），以上数据为糖链部分 3
个糖基端基质子信号。在 13C-NMR（Pyridine-d5，125
MHz）δ数据中，δ141.3（C-5）和 δ122.3（C-6）的信
号及氢谱中 δ5.32（H-6），表明存在△ 5（6）；90.5（C-16）、
90.7（C-17）、110.3（C-22）和 17.8（C-27）说明该
化合物为 25R构型的螺甾，且 17位上存在 1个羟基信
号；δ100.7、δ102.5和 δ103.4是 3个糖基的端基碳信号。
δ61.8是葡萄糖 6位的连氧亚甲基信号；δ17.6（C-18）、
δ19.9（C-19）、δ10.3（C-21）、δ17.8（C-27） 为 该
化合物苷元上的 4个甲基碳信号；δ19.0与 δ19.1 为鼠
李糖上的 2 个甲基碳信号。该化合物的具体 13C-NMR
数据见表 1 ～ 2。对该化合物进行原位水解，TLC 上
检测出有葡萄糖和鼠李糖存在，再综合以上波谱数据，
并与参考文献 [7]比较，确定该化合物为偏诺皂苷元 -3-
O-α-L- 吡喃鼠李糖基（1 → 4）-[α-L- 吡喃鼠李糖基
（1→ 2）]-β-D-葡萄糖苷（见图 1）。
　　化合物 7：白色粉末（MeOH），Liebermann-Burchard
到化合物 5（22 mg）。Fr.D-1-4（1.2 g）经过制备 HPLC
得到 2个组分（Fr.D-1-4A和 Fr.D-1-4B），Fr.D-1-4B和
Fr.D-1-4A再分别经制备 HPLC得化合物 6（12 mg）、化
合物 7（10 mg），各化合物结构式见图 1。
3　结构鉴定
　　化合物 1：无色针状结晶（CHCl3），mp 137～ 139
℃，醋酸酐 -浓硫酸反应呈阳性，主要通过共薄层来判
断其化学结构，在环己烷 -乙酸乙酯、石油醚 -丙酮、氯仿 -
甲醇 3种展开系统中 Rf值与对照品一致，测量其与对照
品混合后的熔点，结果显示熔点不下降，因此鉴定该化
合物为 β-谷甾醇（见图 1）。
　　化合物 2：白色粉末 （MeOH），Liebermann-Burchard
和 Molish 反应呈阳性。与胡萝卜苷对照品共薄层其
R f 值一致。 测量其与对照品混合后的熔点，结果显示
熔点不下降，因此鉴定该化合物为胡萝卜苷（见图 1）。
　　化合物 3：无色油状物（MeOH ），ESI-MS显示其
分子离子峰为 m/z 307 [M＋ Na]＋，1H-NMR（CD3OD，
500 MHz）δ：4.50（1H，d，J＝ 7.8 Hz，H-1），3.54（2H，
Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1　中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期
46
反应呈阳性，提示该化合物可能为一甾体化合物。ESI-
MS 显示其分子离子峰为 m/z 1 053[M＋ Na] ＋，结合
1H-NMR和 13C-NMR数据推出其分子式为 C51H82O21。
1H-NMR（Pyridine-d5，500 MHz）δ：0.68（3H，d，J
＝ 6.0 Hz，CH3-27），0.96（3H，s，CH3-18），1.08
（3H，s，CH3-19），1.22（3H，d，J＝ 7.4 Hz，CH3-
21），以上数据为苷元上的 4个甲基质子信号。1.76
（3H，d，J ＝ 6.1 Hz，CH3-Rha），1.60（6H，d，J
＝ 6.1 Hz，2×CH3-Rha），以上数据为糖链部分 3 个
鼠李糖基中的甲基质子信号，5.30（1H，d，J＝ 4.4
Hz，H-6），该数据为不饱和质子信号。4.98（1H，
brs，Glc-H-1，5.84（1H，s，RhaⅡ -H-1），6.30（1H，
s，RhaⅢ -H-1），6.41（1H，s，RhaⅠ -H-1），以上
数据为糖链部分 4个糖基端基质子信号。对照化合物 6
的碳谱数据发现化合物 7苷元部分的碳谱数据与化合物
6基本一致，只是糖链部分碳谱数据存在差异。该化合
物的具体 13C-NMR数据见表 1～ 2。对该化合物进行
原位水解，TLC上检测出有葡萄糖和鼠李糖存在，再
表 2 化合物 5～ 7糖部分 13C-NMR数据 (125 MHz，a为在
CD3OD中，b为在吡啶 -d5中 )
Tab 2 13C-NMR data for the sugar moieties of compounds 5－ 7
(125 MHz，a in CD3OD，b in pyridine-d5)
糖基
（sugar） 5
a 6b 7b
糖基
（sugar） 5
a 6b 7b
Glc Rha
1 104.9 100.7 100.6 1 103.4 103.6
2 75.9 79.1 80.7 2 73.3 73.6
3 78.3 77.4 77.3 3 73.0 73.1
4 71.6 78.5 78.0 4 78.3 78.0
5 77.4 78.4 78.3 5 70.9 68.6
6 68.7 61.8 61.5 6 19.1 19.2
Rha Rha
1 102.6 102.5 102.6 1 102.5
2 72.4 73.2 73.2 2 73.2
3 72.3 73.0 72.9 3 72.8
4 74.1 74.4 74.3 4 74.4
5 69.9 70.0 70.7 5 69.8
6 18.0 19.0 18.9 6 18.7
表 1 化合物 5～ 7糖苷配基部分 13C-NMR数据 (125 MHz，a为
在 CD3OD中，b为在吡啶 -d5中 )
Tab 1 13C-NMR data for the aglycone moieties of compounds 5－
7（125 MHz，a in CD3OD，b in pyridine-d5）
C 5a 6b 7b C 5a 6b 7b
1 38.0 37.8 15 32.3 32.1
2 159.5 30.6 30.4 16 90.5 90.0
3 135.8 74.6 78.2 17 90.7 90.1
4 179.6 39.5 39.3 18 17.6 17.1
5 163.2 141.3 141.1 19 19.9 19.7
6 100.1 122.3 122.1 20 45.3 45.1
7 166.2 32.9 32.7 21 10.3 10.1
8 95.0 32.8 32.6 22 110.3 110.1
9 158.7 50.7 50.5 23 32.6 32.4
10 105.8 37.6 37.2 24 29.3 29.1
11 21.4 21.3 25 30.9 30.7
12 32.6 36.9 26 67.2 67.0
13 45.6 45.4 27 17.8 17.6
14 53.5 53.3
1 123.3
2 116.2
3 146.0
4 150.0
5 117.8
6 123.7
综合以上波谱数据，并与参考文献 [8-9]比较，确定该化
合物为重楼皂苷Ⅶ（见图 1）。
参考文献
[1] 李恒 .重楼属植物 [M].北京：科学出版社，1998：28.
[2] 汤海峰，赵越平，蒋永培 .重楼属植物的研究概况 [J].中草
药，1998，29（12）：839-842.
[3] 中国药典 2010年版 .一部 [S]. 2010：346.
[4] Kaoru U，Itsuno H，Toshio M，et al. Studies on the constitu-
ents of leaves of Citrus unshiu Marcov [J]. Chem Pharm Bull，
1988，36（12）：5004-5008.
[5] LiYL，Li J，Wang NL，et al. Fl avonoids and a new polyacet-
ylene from Bidens parvifl ora Willd [J]. Molecules，2008，13
（8）：1931-1941.
[6] 卢丹，刘金平，赵铁卓，等 .穿龙薯蓣地上部分的化学成
分（Ⅱ）[J].中草药，2010，41（5）：700-703.
[7] 李慧敏，潘宪伟，梅琪炳，等 .延龄草化学成分的分离与
鉴定 [J].沈阳药科大学学报，2013，30（7）：509-516.
[8] 陈昌祥，周俊，张玉童，等 .滇产 植物皂素成分的研究Ⅷ：
禄劝花叶重楼的甾体皂苷 [J].云南植物研究，1983，5（2）：
219-223.
[9] 赵玉 .滇重楼中甾体皂苷类成分的研究 [D].北京：中国人
民解放军军事医学科学院，2007：57-58.
（收稿日期：2014-11-21；修回日期：2014-12-12）