全 文 ：吉祥草乙酸乙酯部位化学成分研究
侯群娥 ,郭志勇 ,邹　坤＊ ,汪鋆植 ,杨　进 ,周　媛
(三峡大学化学与生命科学学院天然产物研究与开发湖北省重点实验室 ,湖北 宜昌 443002)
　　摘要　目的:研究吉祥草的化学成分。方法:对吉祥草根茎 95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位进行柱色谱分离 ,
根据光谱数据和理化性质进行结构鉴定 。结果:分离并鉴定 6个化合物 , 分别是 β-谷甾醇(1)、异万年青皂苷元
(2)、胡萝卜苷(3)、(25S)-1β, 3β, 4β-trihydroxyspirotan-5β-yl-O-β-D-glucopyranoside(4)、奇梯皂苷元-5-O-β-D-吡喃葡
萄糖苷(5)和 nicotianosideB(6)。结论:化合物 4、6是首次从该种植物中分离得到。
关键词　吉祥草;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2009)09-1402-03
StudiesontheChemicalConstituentsofEthylAcetateExtraction
fromReineckeacarnea
HOUQun-e, GUOZhi-yong, ZOUKun, WANGJun-zhi, YANGJin, ZHOUYuan
(KeyLabolatoryofNaturalProductsResearchandDevelopment, ColegeofChemistryandLifeScience, ChinaThreeGorgesUniversi-
ty, Yichang443002, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofReineckeacarnea.Methods:Thecompoundswereisolatedbyextrac-
tion, silicagelandreversedphasesilicagelcolomnchromatography.Thestructureswereidentifiedbyvariousspectroscopicmethods
including1Dand2D-NMRspectrum, MS, IR, etc.Results:Sixcompoundswereisolatedandidentifiedasβ-sitosterol(1),
isorhodeasapogenin(2), isorhodeasapogenin(3), (25S)-1β, 3β, 4β-trihydroxyspirotan-5β-yl-O-β-D-glucopyranoside(4), kitigenin-5-
O-β-D-glucopyranoside(5)andnicotianosideB(6).Conclusion:Compounds4, 6 areobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords　Reineckeacarnea;Chemicalconstituents
收稿日期:2009-01-08作者简介:侯群娥(1984-),女,硕士研究生 ,研究方向:天然药物化学;Tel:0717-6397478。＊通讯作者:邹坤 , Tel:0717-6397478, E-mail:kzou@ctgu.edu.cn。
　　吉祥草为百合科吉祥草属植物吉祥草 Reineckia
carnea(Andr)Kunth的全草 ,别名观音草 、松寿兰 、
小叶万年青 , 是百合科植物中的单种属植物 〔1, 2〕。
吉祥草主要分布在华东 、中南 、西南各省区 ,是我国
西南苗族地区常用的传统草药之一 。全草入药 ,能
润肺止咳 、平喘 、祛风 、接骨 、治肺结核咳嗽 ,也可用
于补肾壮腰 、咯血 、慢性支气管炎 、风湿性关节炎 ,外
用可治跌打损伤 〔3, 4〕。为充分利用湖北长阳地区丰
富的吉祥草资源 ,本文对其乙醇提取物的乙酸乙酯
部位进行系统分离 ,得到并鉴定了 6个化合物 ,分别
为:β-谷甾醇(1)、异万年青皂苷元 (2)、胡萝卜苷
(3)、(25S)-1β, 3β, 4β-trihydroxyspirotan-5β-yl-O-β-
D-glucopyranoside(4)、奇梯皂苷元 -5-O-β-D-吡喃葡
萄糖苷(5)和 nicotianosideB(6),其中化合物 4、6是
首次从该种植物中分离得到。
1　仪器与材料
X-5精密显微熔点仪(温度计未校正);Auatar
SpeltrometerseriesFT360型红外分光光度仪;Bruker
DRX-500核磁共振波谱仪;Finnigin电喷雾质谱仪;
柱色谱用 SephadexLH-20购自北京欧亚新技术公
司;薄层色谱及柱色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂
产品;AB-8大孔吸附树脂为天津南开大学化工厂产
品。实验用吉祥草采自湖北长阳 ,经三峡大学化学
与生命学院陈发菊博士和王玉兵老师鉴定为吉祥草
属植物吉祥草 Reineckiacarnea(Andr)Kunth的根
茎 ,标本保存于三峡大学化学与生命科学学院天然
产物研究与开发湖北省重点实验室内 ,标本编号为
KNPD-20060628。
2　提取与分离
将吉祥草根茎烘干粉碎(2.5 kg),以 95%的乙
醇加热回流提取 3次 ,合并提取液 ,浓缩成浸膏 ,用
水悬浮 ,分别以石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,回收
溶剂 ,得各部位浸膏分别为 20.8、52.9、95 g。取乙
酸乙酯部位浸膏 30 g,经反复硅胶柱层析 ,分别以石
油醚 -乙酸乙酯 ,石油醚-丙酮 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 ,
以及 SephadexLH-20柱层析 ,先后分离得到化合物
1 ～ 6。
3　结构鉴定
化合物 1:无色针晶 , 10%硫酸-乙醇显紫红色 ,
表明该化合物为甾体类物质 。1H-NMR(400MHz,
·1402· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 9期 2009年 9月
CDCl3)δ:5.36(d, 4.8), 3.53(m), 0.68(s), 0.82
(d, 7.5), 0.84(d, 7.0), 0.86(d, 6.5), 0.92(d,
6.5), 1.01(s);13C-NMR(100 MHz, CDCl3)δ:37.2,
31.6, 71.8, 42.3, 140.7, 121.7, 31.9, 31.9, 50.1,
36.1, 21.1, 28.2, 42.3, 56.7, 24.3, 39.7, 56.0,
12.0, 19.4, 36.5, 18.8, 33.9, 26.0, 45.8, 29.1,
19.0, 19.7, 23.1, 11.8;化合物 1的光谱数据与 β-谷
甾醇数据〔5〕对比一致 ,与标准品对照 ,显色一致且
混合熔点不变 ,故确定化合物 1为 β-谷甾醇。
化合物 2:无色针晶 , mp260 ～ 262 ℃。其氢谱
和碳谱均显示出甾体化合物的特征 ,特别是碳谱显
示出螺甾的特征 ,其中 δ109.7, 81.2, 65.1, 62.9是
螺甾的显著特征化学位移 ,在其碳谱的连氧碳区中
还有两个连氧的碳信号存在 ,说明化合物 2中还有
两个羟基存在 ,其化学位移分别为 δ73.3和 68.1,
通过比较甾体在不同位置的羟基取代后的化学位
移 ,推断化合物 2中的两个羟基分别在甾体母核的
1-和 3-位取代 ,同时其质谱给出该化合物的分子量
为 432,也证明该化合物有两个羟基存在。13C-NMR
(Pyr-d5 , 500MHz)δ:109.7, 81.2, 73.3, 68.1, 65.1,
62.9.56.4, 42.5, 42.1, 40.6, 40.4.40.3, 35.8,
34.4, 32.9, 32.2.31.2, 27.5, 26.7, 26.6, 26.3,
26.2, 21.0, 19.33, 16.6, 16.2, 14.9。通过与异万青
皂苷元的波谱数据〔6-8〕比较 ,两者的数据一致 。故确
定化合物 2为异万青皂苷元 。
化合物 3:无色针晶 ,白色粉末(甲醇), mp291
～ 292 ℃。1H, 13C-NMR(Py-d5 , 500 MHz)数据与文
献 〔9〕报道的胡萝卜苷一致。将化合物与胡萝卜标
准品作 TLC对照 ,经不同溶剂系统展开 ,其 Rf值一
致 ,显色情况也相同 ,故鉴定该化合物为胡萝卜苷
(daucosterol)。
化合物 4:无色针晶 , mp275 ～ 277 ℃。其一维
氢谱和碳谱同样显示出甾体化合物的特征 ,其氢谱
分布于 3 ～ 6和 0.5 ～ 2.5的区域内 ,显然是甾体化
合物的特征氢谱 ,在低场区 δ为 5.4(d, 7.8), 3 ～
4.5的氢 ,显示化合物 4可能含有一个单糖 ,其高场
区明显有 4个甲基 ,其中 2个单峰甲基和 2个双峰
甲基。其碳谱甾体征更为明显 , 化学位移为
δ111.1, 82.3, 63.6和 66.2的碳显然为甾体母核中
22 , 16, 17, 26位碳的化学位移 ,除了这些特征峰外 ,
在连氧碳区还有 8个连氧碳存在 ,表示该化合物中
可能含有一个单糖 ,同时在其氢谱和碳谱中发现单
糖的异头氢和异头碳 ,分别位于 δ4.8和 97.3处 ,同
时与葡萄糖的各个碳的化学位移对比 ,显示化合物
4中存在 1个葡萄糖单元 , 其化学位移分别为
δ78.3, 77.9, 75.9, 71.2, 62.3和 97.3。显然在化合
物 4中 , 还有 1个连氧季碳存在 ,其化学位移为
89.1,根据羟基在甾体母核上取代规律推断可知 ,在
5, 8, 9, 14, 25位取代时可以产生联氧季碳 ,但其化
学位移不可能达到 89 ,因而推测在化合物 4中的葡
萄糖单元连在羟基上而产生较大的苷化位移。13C-
NMR(Pyr-d5 , 500 MHz)δ:111.1, 97.3 , 89.1, 82.3,
78.3, 77.9, 75.9, 74.7, 72.7, 71.2, 68.6, 66.2,
63.6, 62.3, 57.0, 48.0, 47.73, 43.5, 41.5 , 40.9,
35.9, 33.7, 32.7, 29.2, 28.6, 27.1, 26.8, 25.4,
22.4, 16.9, 16.4, 14.7, 13.7。通过与化合物(25S)-
1β, 3β, 4β-trihydroxyspirotan-5β-yl-O-β-D-glucopyr-
anoside的波谱数据 〔10〕对比发现 ,两者一致 ,因而确
定化合物 4为 (25S)-1β, 3β, 4β-trihydroxyspirotan-
5β-yl-O-β-D-glucopyranoside。
化合物 5:白色无定形固体 , mp268 ～ 270 ℃。
NMR数据显示该化合物同样也是甾体类化合物 ,与
化合物 4的波谱数据比较 ,只不过是化合物 5中含
有羟基的数目不同而已 ,同样在化合物 5中 ,存在 1
个葡萄糖单元 , 98.1, 78.9, 78.8, 75.6, 71.3, 62.5,
除此之外还有 10个连氧碳 ,其中除去苷元中固有的
连氧碳外还有 6个连氧碳存在 ,显然化合物 5中在
甾体母核上有 6个羟基取代 ,分别为 86.1, 79.9,
76.1, 70.7, 67.6, 66.2,与化合物 4类似 ,认为该化
合物的葡萄糖单元同样也连在 5-位上 。13 C-NMR
(Pry-d5 , 500 MHz)δ:111.1 , 98.1, 86.1, 82.3, 79.9,
78.9, 78.8, 76.1, 75.6, 71.3, 70.7, 67.6, 66.2,
63.6, 62.5, 56.6, 47.3, 46.9, 43.5, 41.5, 40.8,
35.9, 32.8, 30.6, 28.6, 27.0, 26.8, 22.4, 16.9,
16.2, 14.7。与文献〔11〕数据一致 ,因而确定化合物 5
为奇梯皂甙元 -5-O-β-D-吡喃葡萄糖甙 (kititgenin-5-
O-β-D-glucopyranoside)。
化合物 6:无色针晶 , mp240 ～ 242 ℃。NMR数
据同样显示该化合物是甾体类物质 ,但与化合物 4
和 5却有着显著的不同 ,其主要的不同之处体现在
如下两个方面:其一 ,化合物 6中含的单糖的数目比
化合物 4和 5多 1个 ,而且还多 1个甲基糖;其二 ,
化合物 6中没有连氧的季碳存在 ,而且除了甾体母
核上固有的连氧碳和糖上的碳外 ,就只有一个连氧
碳存在 ,而且又是螺环 ,因而笔者认为该羟基是在
3-位上 ,而单糖也是连在 3-位羟基上。13C-NMR(Pry-
d5 , 500 MHz)δ:111.1, 101.9, 98.6, 82.4 , 78.6,
77.8, 77.3, 74.3, 71.9, 71.8, 71.8, 70.3, 68.9,
67.1, 66.2, 63.8, 57.5, 43.5, 43.2, 41.6, 41.2,
40.3, 36.7, 34.5, 32.8, 32.7, 28.6, 27.7, 27.2,
·1403·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 9期 2009年 9月
27.1, 27.1, 26.8, 22.3, 19.6, 18.3, 17.0, 16.5,
14.8。通过与文献 〔12〕数据比较 ,与化合物 nicotiano-
sideB的波谱数据一致 ,因而确定化合物 6为 nic-
otianosideB。
致谢:感谢天然产物研究与开发湖北省重点实验室开放基金
(2006NP003),同时感谢三峡大学生物技术中心的陈发菊博士和王
玉兵老师对吉祥草的鉴定 !
参 考 文 献
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鄂西苍术挥发油成分 GC-MS分析
邹小兴 1, 2 ,黄璐琦3 ,郭兰萍 3 ,彭　勇 4 ,刘　勇 1 ,肖培根 4＊
(1.北京中医药大学中药学院 ,北京 100102;2.福建农林大学林学院 ,福建 福州 350002;3.中国中医科学
院中药研究所 ,北京 100700;4.中国医学科学院药用植物研究所 ,北京 100094)
　　摘要　目的:研究鄂西苍术挥发油成分。方法:采用水蒸气蒸馏法提取挥发油 , GC毛细管柱色谱法进行分析 ,
归一化法测定其相对含量 ,气相色谱-质谱联用技术辅助人工检索鉴定其化学成分。结果:共分离和鉴定了 23个化
合物 , 主要成分为 [ 1aR-(1a.α, 4.α, 4a.β, 7b.α)] - 1a, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7b-八氢-1, 1, 4, 7-四甲基-1-氢-环丙烯并 [ e]薁
(34.628%)、γ-榄香烯(18.932%)、10 S, 11 S-雪松烷-3(12), 4-二烯(12.022%)、[ 4aR-(4a.α, 7.α, 8a.β)] -十氢-
4a-甲基-1-亚甲基-7-异丙烯萘(10.211%)、(S)-3, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-4a-甲基-2氢-苯并环庚烯-2-酮(4.939%)、
脱氢香橙烯(4.028%)、石竹烯(3.703%)、α-石竹烯(2.373%)等。结论:鄂西苍术挥发油的主要化学成分为倍半
萜类化合物。
关键词　鄂西苍术;挥发油;气相色谱-质谱
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2009)09-1404-03
收稿日期:2008-09-08基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB504700)＊通讯作者:肖培根 , Tel:010-62894462, E-mail:xiaopg@public.bta.net.cn。
　　鄂西苍术 Atractylodescarlinoides(Hand.-Mazz.)
Kitam.是菊科苍术属植物 ,分布于湖北省西部 ,生
于海拔 1 600 m的山坡 〔1〕。因其根茎不发达而不作
药用 。因此 ,有关鄂西苍术化学成分的研究报道很
少〔2-5〕。仅有 20世纪 80年代马起凤等〔3〕从其中分
离得到了芹烷二烯酮 、苍术酮 、β-桉叶油醇 、β-芹油
·1404· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 9期 2009年 9月