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吉祥草新鲜根茎化学成分研究



全 文 :收稿日期:2014-02-21
基金项目:国家自然科学基金面上项目(21272136)
通信作者:邹 坤(1962-),男,教授,博士,博士生导师,主要从事天然药物的研究.E-mail:kzou@ctgu.edu.cn
吉祥草新鲜根茎化学成分研究
王玉婷 郭志勇 邹 坤
(三峡大学 生物与制药学院 天然产物研究与利用湖北省重点实验室,湖北 宜昌 443002)
摘要:对吉祥草根茎中所含化学成分进行研究.方法采用反相硅胶柱色谱、RP-HPLC等各种色谱
技术进行分离和纯化,再通过化合物的理化性质和波谱解析鉴定结构.从吉祥草中分离到2个甾
体皂苷及2个苯丙素类化合物,经鉴定其结构分别为(25S)-22,3-dihydroxy-5β-furost-3β,26-diol-
26-O-β-D-glucopyranosid(1)、26-O-β-D-glucopyranosylfurostane-3β,26-diol-3-O-β-D-glucopyra-
noside(2)、1-O-(6-O-α-L-rhamnopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)-2-hy-droxy-4-alylbenzene(3)、落
叶松树脂醇-9-O-β-D-吡喃型葡萄糖苷(4).化合物1~4均为首次从该属植物中分离得到.
关键词:吉祥草; 化学成分; 甾体皂苷; 苯丙素
中图分类号:R914:Q949.71+8.23  文献标识码:A  文章编号:1672-948X(2014)02-0110-03
Chemical constituents from Fresh Rhizome of Reineckia Carnea
Wang Yuting Guo Zhiyong Zou Kun
(Hubei Key Laboratory of Natural Products Research &Development,Colege of Biotechnology &Pharma-
cy,China Three Gorges Univ.,Yichang 443002,China)
Abstract The chemical constituents of Reineckia Carnea are studied.The compounds are isolated by ra-
versed-phase silica gel column chromatography and preparative HPLC.The structures are identified by vari-
ous spectroscopic methods and chemical evidences.Four Compounds(25S)-22,3-dihydroxy-5β-furost-3β,26-
diol-26-O-β-D-gluco pyranoside(1),26-O-β-D-glucopyranosylfurostane-3β,26-diol-3-O-β-D- glucopyranoside
(2),1-O-(6-O-α-L-rhamnopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)-2-hydroxy-4-alylbenzene(3),Lariciresinol-9-O-β-D-
glucopyranoside(4).Compounds 1-4are isolated fromReineckia Carneafor the first time.
Keywords Reineckia carnea; chemical constituents; steroidal saponins; phenylpropanoids
  吉祥草[Reineckia carnea(Andr.)Kunth]是百
合科吉祥草属植物,又名观音草、小叶万年青、玉带草
等[1],主要分布在华东、西南等地,为我国苗族常用中
草药[2].吉祥草全草入药,具有清肺止咳、接骨、解毒
利咽等功效,常用于治疗慢性支气管炎、风湿性关节
炎及跌打损伤等[3].现代研究表明吉祥草中化学成分
除甾体类、黄酮类外还含有萜类、木脂素类等[4].课题
组在前期研究中从吉祥草根茎分离到3个甾体化合
物及2个黄酮[5],在此基础上继续开展了吉祥草的化
学成分研究,先后分离得到4个化合物,经鉴定分别
为(25S)-22,3-dihydroxy-5β-furost-3β,26-diol-26-O
β-D-glucopyranoside(1)、26-O-β-D-glucopyranosylfu-
rosta-ne-3β,26-diol-3-O-β-D-glucopyranoside(2)、1-
O-(6-O-α-L-rhamnopyra-nosyl-β-D-glucopyranosyl)-
2-hydroxy-4-alylbenzene(3)、落叶松树脂醇-9-O-β-
D-吡喃型葡萄糖苷(4),化合物1~4均为首次从该属
植物中分离得到.
1 仪器和试剂
Waters 1525EF高效液相色谱仪,美国 Waters
公司;DIONEX Ultimate 3000高效液相色谱仪,美国
第36卷 第2期
2014年4月
三峡大学学报(自然科学版)
J of China Three Gorges Univ.(Natural Sciences)
Vol.36No.2
Apr.2014
DOI:10.13393/j.cnki.issn.1672-948x.2014.02.024
戴安液相色谱有限公司;半制备色谱柱 Ultimate
AQ-C18(10×250mm,10μm),分析型色谱柱 Ulti-
mateAQ-C18(4.6×250mm,5μm);Bruker-ARX-
400核磁共振光谱仪,瑞士Bruker公司;正相色谱硅
胶,烟台化学工业研究所;反相硅胶为进口YMC RP-
C18;薄层色谱硅胶,青岛海洋化工有限公司;高效液
相用乙腈为色谱纯,其余试剂均为分析纯.
实验用吉祥草采自湖北长阳乐园,经三峡大学生
物与制药学院杨进副教授鉴定为吉祥草(Reineckia
carnea Kunth),植物标本保存于三峡大学天然产物
研究与利用湖北省重点实验室.
2 方法与结果
2.1提取与分离
将吉祥草新鲜根茎切碎(35kg),用95%的工业
酒精冷浸提取3次.合并提取液,浓缩成浸膏后用水
悬浮,依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,得到各
部位浸膏重分别为10g,241g,605g.取正丁醇部位浸
膏460g,用D-101大孔树脂初步分离,乙醇-水梯度
洗脱,得30%、60%、90%乙醇洗脱部位.60%乙醇洗
脱部位(80g)经反相柱层析得到90个流份(Fr.1-
90),Fr.55、61、84经高效液相(乙腈/水体系)制备,
最终得到化合物1~4其结构见图1.
图1 化合物1~4结构式
2.2 结构鉴定
化合物1:白色粉末,mp 240 ~243℃,分子式
C33H56O9.ESI-MS m/z:619[M+Na]+.1 H-NMR
(C5D5N-d5,400MHz):δ0.99(3H,d,J=8.0Hz,
27-CH3),0.90(3H,s,18-CH3),0.91(3H,s,19-
CH3)和1.33(3H,d,J=8.0Hz,21-CH3);13C
NMR(C5D5N-d5,100MHz):δ29.3(C-1),27.2(C-
2),75.3(C-3),37.2(C-4),40.7(C-5),26.3(C-6),
26.4(C-7),31.8(C-8),35.6(C-9),39.5(C-10),21.4
(C-11),40.4(C-12),41.1(C-13),56.4(C-14),32.4
(C-15),81.2(C-16),64.0(C-17),16.8(C-18),19.5
(C-19),42.1(C-20),16.5(C-21),110.7(C-22),34.2
(C-23),28.4(C-24),34.5(C-25),75.4(C-26),17.5
(C-27),105.2(glc,C-1′),74.5(glc,C-2′),78.6
(glc,C-3′),71.7(glc,C-4′),78.5(glc,C-5′),62.9
(glc,C-6′).波谱数据与文献[6]报道中的(25S)-22,
3-dihydroxy-5β-furost-3β,26-diol-26-O-β-D-glucopy-
ranoside一致.故鉴定化合物1为(25S)-22,3-di-
hydroxy-5β-furost-3β,26-diol-26-Oβ-D-glucopyrano-
side,为首次从吉祥草中分离得到.
化合物2:白色粉末,mp 310 ~313℃,分子式
C39H66O14.ESI-MS m/z:781[M+Na]+.1 H NMR
(C5D5N-d5,400MHz):δ1.05(3H,d,J=8.0Hz,
27-CH3),0.92(3H,s,18-CH3),0.92(3H,s,19-
CH3)和1.33(3H,d,J=8.0Hz,21-CH3);13C
NMR(C5D5N-d5,100MHz):δ28.9(C-1),28.7(C-
2),75.3(C-3),36.7(C-4),40.7(C-5),26.2(C-6),
26.4(C-7),32.7(C-8),35.2(C-9),39.7(C-10),21.8
(C-11),40.4(C-12),41.1(C-13),56.4(C-14),32.4
(C-15),81.1(C-16),64.0(C-17),16.9(C-18),19.2
(C-19),43.1(C-20),16.5(C-21),110.7(C-22),37.2
(C-23),28.4(C-24),34.5(C-25),75.4(C-26),17.5
(C-27),105.2(glc,C-1′),74.2(glc,C-2′),78.6
(glc,C-3′),71.7(glc,C-4′),78.5(glc,C-5′),62.8
(glc,C-6′),102.3(glc,C-1″),74.0(glc,C-2″),78.6
(glc,C-3″),71.7(glc,C-4″),78.5(glc,C-5″),62.8
(glc,C-6″).波谱数据与文献[7]报道中的26-O-β-D-
glucopyranosylfurostane-3β,26-diol-3-O-β-D-gluco-
pyranoside一致.故鉴定化合物2为26-O-β-D-gluco-
pyranosylfurostane-3β,26-diol-3-O-β-D-glucopyrano-
side,为首次从吉祥草属植物中分离得到.
化合物3:淡黄色粉末,mp 209~212℃,分子式
C21H30O11.ESI-MS m/z:481[M+Na]+.1 H-NMR
(DMSO-d6,400MHz)显示有2个糖端基氢信号,分
别为δ4.56(1H,d,J=8.0Hz)和4.58(1H,d,J=
1.5Hz),还有1个甲基质子信号δ1.12(3H,s),推
断 其 含 有 α-L-rhamnopyranosyl 单 元.13 C NMR
(DMSO-d6,100MHz):δ143.7(C-1),147.0(C-2),
116.0(C-3),134.7(C-4),119.0(C-5),117.1(C-6),
38.9(C-7),137.9(C-8),115.4(C-9),102.9(glc,C-
1′),75.8(glc,C-2′),75.6(glc,C-3′),70.1(glc,C-
4′),73.3(glc,C-5′),66.7(glc,C-6′),100.7(rha,
C-1″),70.7(rha,C-2″),70.5(rha,C-3″),71.9(rha,
C-4″),68.4(rha,C-5″),17.8(rha,C-6″).波谱数据
与文献[8]报道中的1-O-(6-O-α-L-rhamnopyranosyl-
β-D-glucopyranosyl)-2-hydroxy-4-alylbenzene一致.
111第36卷 第2期             王玉婷,等 吉祥草新鲜根茎化学成分研究
故鉴定化合物3为1-O-(6-O-α-L-rhamnopyranosyl-
β-D-glucopyranosyl)-2-hydroxy-4-alyl benzene.化
合物3为首次从吉祥草属植物中分离得到.
化合物4:淡黄色粉末,mp 226~228℃,分子式
C26H34O11.ESI-MS m/z:545[M+Na]+.1 H NMR
(DMSO-d6,400MHz):δ2.33(1H,d,J=7.1Hz,
8-H),2.36(1H,m,7′-H),2.87(1H,m,7′-H),
2.62(1H,m,8′-H),3.62(1H,m,9-H),3.81(1H,
m,9-H),3.56(1H,m,9′-H),3.88(1H,m,9′-
H),3.74(6H,d,J=3.4Hz,-OCH3),4.63(1H,
d,J=7.1Hz,7-H),4.17(1H,d,J=7.8Hz,glc-
1),6.60(1H,d,J=1.7Hz,6′-H),6.65(1H,br s,
5′-H),6.77(1H,d,J=1.8Hz,2′-H),6.70(1H,
br s,6-H),6.86(1H,br s,2-H),6.91(1H,br s,
5-H);13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ134.1(C-
1),110.2(C-2),147.5(C-3),145.7(C-4),115.0(C-
5),118.4(C-6),81.5(C-7),50.2(C-8),66.4(C-9),
131.7(C-1′),112.8(C-2′),147.4(C-3′),144.5(C-
4′),115.3(C-5′),120.9(C-6′),32.3(C-7′),42.2(C-
8′),71.6(C-9′),55.5(3-OCH3),55.5(3′-OCH3),
103.2(glc,C-1″),73.5(glc,C-2″),76.9(glc,C-3″),
70.0(glc,C-4″),76.7(glc,C-5″),61.0(glc,C-6″).
其NMR谱数据与文献[9]中落叶松树脂醇-9-O-β-D-
吡喃型葡萄糖苷的数据基本一致,故鉴定化合物4为
落叶松树脂醇-9-O-β-D-吡喃型葡萄糖苷,为首次从吉
祥草中分离得到.
3 讨 论
吉祥草的传统提取方法多为乙醇加热回流提取,
而温度过高可能会改变吉祥草中化学成分的结构,因
此,本实验采用乙醇室温冷浸提取,尽可能减少对其
所含化学成分的影响.
本实验从吉祥草新鲜根茎乙醇提取物的正丁醇
部位分离到4个单体化合物,通过理化性质和波谱解
析等方法鉴定为2个甾体皂苷和2个苯丙素类化合
物,且这4个化合物均为首次从该植物中分离得到.
虽然对吉祥草已有相关的化学成分研究报道,但
数量有限.以上研究结果进一步阐明了吉祥草中所含
的化学成分,为以后对其化学成分及相关药理活性的
研究奠定了基础.
参考文献:
[1] 佘永红,米长忠,周 顺.吉祥草的鉴别[J].中国民族民
间医药杂志,2005,76:300-301.
[2] 张 元,杜 江,邱德文.苗药吉祥草的研究概况[J].贵
阳中医学院学报,2003,11:205.
[3] 邱德文,杜 江.中华本草·苗药卷[M].贵阳:贵州科
技出版社,2005:145-157.
[4] 刘 海,杨建琼,熊 亮,等.吉祥草化学成分和药理活
性研究[J].中成药,2012,34(9):1785-1789.
[5] 王 倩,郭志勇,邹 坤.吉祥草根茎化学成分研究[J].
三峡大学学报:自然科学版,2012,34(1):82-84.
[6] Zhou W B,Feng B,Huang H Z,et al.Hydrolysis of
Timosaponin BII by the Crude Enzyme from Aspergilus
Niger AS 3.0739[J].Journal of Asian Natural Products
Research,2010,12(11):955-961.
[7] Sharma S C,Thakur N K.Furostanosides from Aspara-
gus Filicinus Roots[J].Phytochemistry,1994,36(2):
469-471.
[8] Ly T N,Yamauchi R,Shimoyamada M,et al.Isolation
and Structural Elucidation of Some Glycosides from the
Rhizomes of Smaler Galanga (Alpinia officinarum
Hance)[J].Journal of Agricultural and Food Chemi-
stry,2002,50(17):4919-4924.
[9] 左 丽,李建北,徐 景,等.板蓝根的化学成分研究
[J].中国中药杂志,2007,32(8):688-691.
[责任编辑 周文凯]
211 三 峡 大 学 学 报(自 然 科 学 版)              2014年4月