全 文 ： 天然产物研究与开发
NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT 2003 Vo1.15 No.1
收稿日期:2002-08-26 修回日期:2002-09-13
棘托竹荪乙酸乙酯提取物的化学成分研究
檀东飞1 梁 鸣2 吴若菁1 林跃鑫1 吴国欣1
(1.福建师范大学生物工程学院 福州 350007;2.中华人民共和国福建出入境检验检疫局 福州 350001)
摘 要 用乙酸乙酯对棘托竹荪进行常温和 80℃高温提取 , 得率为 2.11%, 3.79%。应用 GC-MS 对提
取物的化学成分进行研究 ,用 FFAP 柱分离 ,质谱法鉴定出 58 种成分 ,其主要成分为:有机酸 、酮 、酯 、倍
半萜 、杂环化合物 、醛 、酚 、胺等。
关键词 棘托竹荪;乙酸乙酯提取物;化学成分
棘托竹荪(Dictyophora echinovolvata Zang ,
Zheng et Hu)原产于我国湖南 、贵州地区 ,1988年由
我国的藏穆 、曾德容等定名的新种[ 1] ,现已在我国
南方人工栽培。棘托竹荪是一种名贵的食用菌 ,长
期食用可降低血液中脂肪和胆固醇 ,还具有延缓食
品腐败的功能。
关于竹荪生物活性成分研究最早见于日本人对
长裙竹荪(D .indusiata)多糖抗肿瘤的研究[ 2] ,后来
国内的林玉满等也进行了这方面的研究[ 3] ,而棘托
竹荪生物活性成分的研究仅见于林玉满等的子实体
水溶性多糖的分离纯化和鉴定[ 4] ,檀东飞等的挥发
油化学成分及抑菌作用研究[ 5] 及乙酸乙酯提取物
的抑菌作用研究[ 6] 。本文将报道棘托竹荪乙酸乙
酯提取物的化学成分 。为开发天然的食品防腐剂和
新型的微生物拮抗剂提供理论依据 。
1 材料与方法
1.1 材料 棘托竹荪子实体干品:购于福建古田;
乙酸乙酯 、无水乙醇:AR
1.2 方法
1.2.1 提取:100.00 g 棘托竹荪子实体加 1000 mL
乙酸乙酯组织捣碎机捣碎 2分钟 ,分别在 80℃水浴
回流抽提 8 h和常温(20 ～ 28 ℃)浸提 24 h(不时摇
动),过滤 ,滤渣再分别加 700 mL 乙酸乙酯按原条
件提取 ,过滤 ,弃滤渣 ,分别合并两次滤液于 42 ～ 50
℃减压薄膜浓缩至恒重 ,置具塞试管充氮气-18℃
保存备用 。
1.2.2 化学成分的分离与鉴定:低温存放的样品经
4000 r/min 离心分成上清液和膏状沉淀 ,上清液直
接进样 ,沉淀加无水乙醇溶解后进样 ,用美国安捷伦
公司的 HP6890 气相色谱仪和 HP5972 质谱仪分
析 ,通过 WINDOW NT 系统磁盘中的计算机谱库
对各组分的质谱数据进行检索 ,确定各组分 ,其含量
用气相色谱峰面积归一化法求得 。
气相色谱条件:用 FFAP 极性柱(30 m ×0.32
mm×0.25μm),进样口温度为 250 ℃,检测器温度
280 ℃, 柱温采用程序升温:70 ℃保持 3 min
3 ℃/min
100 ℃保持 6 min 5 ℃/min 150 ℃保持 6
min
7 ℃/min
220 ℃保持 15 ～ 20 min(上清液 15
min ,沉淀 20 min)。分流比 30∶1 ,柱流量 2.0 mL/
min ,柱头压:5.5 PSi。进样量 0.5 μL。
质谱条件:70 eV 的 EI 源 ,溶剂延迟时间为 6
min ,分子量范围为 50 ～ 450 amu。
2 结果
2.1 提取物的化学成分鉴定
棘托竹荪乙酸乙酯常温和 80 ℃提取得率分别
为 2.11%和 3.79%。提取物的化学成分检测结果
见表 1。
从表 1中可知 ,棘托竹荪乙酸乙酯提取物检测
出了 58种成分 ,常温上清液鉴定出 52种成分 ,检出
量占总量的 95.81%;常温沉淀鉴定出 37 种成分 ,
检出量达 84.42%;80 ℃上清液鉴定出 47种成分 ,
检出量达 93.57%;80 ℃沉淀鉴定出 32种成分 ,检
出量达 85.39%。鉴定出的化学成分类别及含量见
表 2。
从表 2 ,表 3可知 ,棘托竹荪乙酸乙酯常温和 80
℃提取的化合物绝大多数是相同的 ,只有四种含量
极少的常温提取物中的化合物在 80 ℃提取物中没
有检测到 ,可能是加热过程中分解或挥发;80 ℃加
34
DOI :10.16333/j.1001-6880.2003.01.012
热提取比常温提取增加了含量较多的四种化合物 , 这四种化合物可能是在 80 ℃加热条件下合成的 。
表 1 棘托竹荪乙酸乙酯提取物化学成分鉴定表
Table 1 Chemical compositions of Dictyophora echinovolvata ex tracted with ethyl acetate
序号
No.
化学成分
Chemical composi tion
含量(%)Area
常温(20～ 28℃)
清液
Liquid
沉淀
Deposi t
80℃
清液
Liquid
沉淀
Deposi t
1 乙酸 Acetic acid 3.59 1.20 0.48 1.26
2 1 , 3 , 7 , 7-四甲基三环(6.2.1.0＊＊2 , 6)十一碳-2(6)-烯 1.89 2.40 2.26 1.01
1 , 3 , 7 , 7-Tetramethylt ricyclo(6.2.1.0＊＊2 , 6)undec-2(6)-ene
3 β-榄香烯 β-Elemene 0 0 0.23 0
4 α-榄香烯α-Elemene 0.27 0 0.30 0
5 (+-)-Gymnomitrene 0.26 0 0.29 0
6 长叶蒎烯 Longipinene 0.22 0 0.23 0
7 反式一石竹烯 trans-Caryophyllene 0.29 0 0.36 0
8 β-恰米烯 β-Chamigrene 0.20 0 0.23 0
9 β-芹子烯 β-Selinene 0.34 0 0.44 0
10 α-芹子烯α-Selinene 2.36 3.03 3.27 1.43
11 α-恰米烯α-Chamigrene 0.10 0 0.28 0
12 反式 6 , 10-二甲基-5 , 9-十一碳二烯-2-酮 5 , 9-Undecadien-2-one , 6 , 10-dimethyl- ,(E)- 0.45 0.34 0.62 0.39
13 1-(1 , 4-二甲基-3-环己烯-1-基)乙酮 Ethanone , 1(1 , 4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) 0.14 0 0.20 0
14 顺式-1-(2-呋喃)-2-戊酮 2-Pentanone , 1-(2-furanyl)-(Z) 0.94 1.59 0.89 0.95
15 反式-1-(2-呋喃)-2-戊酮 2-Pentanone , 1-(2-furanyl)-(E) 0.89 1.38 0.88 0.82
16 苯酚 Phenol 0.19 0.36 0.19 0.18
17 潘妥内酯 Pantolactone 0.33 0.96 0.14 0.62
18 2 , 6-二甲基-环己醇 Cyclohexanol, 2 , 6-dimethyl 0.37 0.26 0.61 0.15
19 13-甲基-环氧十四烷-2-酮 Oxacyclotetradecan-2-one , 13-m ethyl 4.31 4.13 6.07 2.51
20 (-)-异二环大根香叶烯醛(-)-Isobicyclogermacrenal 0.93 1.31 1.25 0.56
21 棕榈酸乙酯 Hexadecanoic acid, ethyl ester 0.45 0.42 0.19 0
22 2 , 3-二氢-3 , 5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮 0 0 1.22 3.91
4H-Pyran-4-one , 2 , 3-dihydro-3 , 5-dihydroxy-6-methyl
23 1-醋酸甘油酯 1 , 2 , 3-Propanet riol , 1-acetate 0.17 0.20 0 0.31
24 9-十六碳烯酸乙酯 Ethyl 9-hexadecenoate 0.23 0 0 0
25 (+)-α-莎草酮(+)-α-Cyperone 0.10 0 0.12 0
26 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl phthalate 0.49 0.86 3.69 6.46
27 丁二酸二乙酯 Butanedioic acid , diethyl ester 0.11 0.39 0 0
28 苯甲酸 Benzioc acid 0.71 1.55 0.56 0.49
29 顺式油酸-2-羟基-1-(羟甲基)乙酯 0.41 0 0.42 0
Oleic acid ,(Z)-2-hydroxyl-1-(hydroxymethyl)-ethyl ester
30 顺式油酸乙酯 Oleic acid(Z)-, ethyl ester 0.62 0.80 0.28 0
31 反式油酸乙酯 Oleic acid(E)- ,ethyl ester 0.53 0.44 0.28 0
32 5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛 2-Furancarboxaldehyde , 5-(hyd roxymethyl)- 0.36 0.38 0.22 0.68
33 亚油酸乙酯 Ethyl linoleate 2.03 2.13 0.64 0.57
34 (+)-4-乙酰基-1-甲基环己烯(+)-4-Acetyl-1-methyl cyclohexene 1.35 2.16 1.66 0.91
35 苯丙二酸 Propanedioic acid phenyl 0.56 0.74 0.26 0.22
36 二苯胺 Benzenamine , N-phenyl 0.29 0.59 0.21 0.74
37 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl ph thalate 1.96 1.07 1.63 1.67
38 苯乙酰胺 Benzeneacetamide 0.15 0 0.09 0
39 十五碳酸 Pentadecanoic acid 0.21 0 0 0
40 反式 3-苯基-2-丙烯酸 2-Propenoic acid;3-phenyl(E) 0.54 0.96 0.38 1.06
41 棕榈酸 Hexadecanoic acid 7.79 6.20 6.66 3.14
42 6-(2-亚氨基-3-口恶唑烷基)-N , N , N , N -四甲基 1 , 3 , 5-三吖嗪-2 , 4-二胺 0 0 0 6.21
6-(2-Imino-3-oxazolidinyl)-N , N , N , N -tetramethyl-1 , 3 , 5-t ri azine-2 , 4-diamine
43 顺式-9-十六碳烯酸 9-Hexadecenoic acid(Z) 0.60 0.44 0.66 0
44 反式-9-十六碳烯酸 9-Hexadecenoic acid(E) 1.79 2.24 1.98 2.27
45 4-吡啶酰胺 4-Py ridinecarboxamide 0.13 0.69 0 0
46 2 , 3 , 4 , 9 , 10-五氢-1 , 4α-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲酸 0.81 1.08 0.35 0
1-Phenanthrenecarboxylic acid-2 , 3 , 4 , 9 , 10-pentahydro-1 , 4a-dimethyl-7-(1-methylethyl)
47 对苯二酚 1 , 4-Benzenediol 0.36 1.04 0.48 0.58
48 9 , 10-二氢-9 , 9-二甲基吖啶 Acridine , 9 , 10-dihydro-9 , 9-dimethyl 0.16 0 0.24 0
49 2 , 6 , 10 , 15 , 19 , 23-六甲基-2 , 6 , 10 , 14 , 18 , 22-二十四碳六烯 0.73 0 1.09 0
2 , 6 , 10 , 14 , 18 , 22-Tet racosahexaene , 2 , 6 , 10 , 15 , 19 , 23-hexamethyl
352003 Vo1.15 No.1 檀东飞等:棘托竹荪乙酸乙酯提取物的化学成分研究
序号
No.
化学成分
Chemical composi tion
含量(%)Area
常温(20～ 28℃)
清液
Liquid
沉淀
Deposi t
80℃
清液
Liquid
沉淀
Deposi t
50 2 , 4 , 5 , 7-四甲基菲 Phenanthrene-2 , 4 , 5 , 7-tet ramethyl 0.32 1.33 0 0
51 25-烯-3 , 5 , 6 , 12-麦角甾四醇 E rgost-25-ene-3 , 5 ,6 , 12-t et rol 0 0.53 0 0
52 硬脂酸 Octadecanoid acid 0.54 0 0 0
53 顺式油酸 Oleic acid(Z) 4.26 4.12 7.42 5.26
54 反式油酸 Oleic acid(E) 2.84 1.96 5.28 3.05
55 1 , 2-苯二甲酸 ,二(2-乙基己基)酯 1 , 2-Benzendicarboxylic acid , bis(2-ethylhexyl)ester 22.86 16.09 13.92 5.15
56 顺式亚油酸 9 , 12-Octadecadienoic acid(Z , Z) 23.28 19.06 24.44 13.24
57 顺式 3 , 7 , 11-三甲基-2 , 6 , 10-十二碳三烯-1-醇乙酸酯 0 0 0 11.38
2 , 6 , 10-Dodecatrien-1-ol , 3 , 7 , 11-t rimethyl ,acetate(Z , Z)
58 反式 3 , 7 , 11-三甲基-2 , 6 , 10-十二碳三烯-1-醇乙酸酯 0 0 0 8.11
2 , 6 , 10-Dodecatrien-1-ol , 3 , 7 , 11-t rimethyl ,acetate(E , E)
表 2 提取物化学成分的类别和含量
Table 2 The types and contents of the chemical composition of
ex tractions
类别
Type
含量 Content(%)
Ext ract in 20～ 28 ℃
Liquid Deposit
Ext ract at 80 ℃
Liquid Deposi t
脂肪族羧酸 44.88 35.22 47.07 28.22
芳香族羧酸 2.62 4.33 1.55 1.77
脂肪酸酯 4.88 5.34 1.95 20.99
芳香酸酯 25.31 18.02 19.24 13.28
酮 8.18 9.85 11.66 9.49
倍半萜 5.93 5.43 7.89 2.44
醛 1.29 1.69 1.47 1.24
醇 0.37 0.79 0.61 0.15
酚 0.55 1.40 0.67 0.76
胺(芳胺 ,杂环胺) 0.57 1.28 0.30 6.95
杂环化合物＊ 2.48 4.04 3.45 12.57
烯烃 0.73 0 1.09 0
＊包括已归入其他类别的化合物
＊Contain the compounds of falling into other types
3 讨论
从棘托竹荪子实体干品的乙酸乙酯提取物中分
离鉴定出 58种化合物中有 12种化合物与檀东飞等
棘托竹荪挥发油气质联谱检测出的化合物[ 5] 相同 ,
其他 46种是首次从棘托竹荪中分离鉴定出来的 。
与车宗伶等的长裙竹荪乙酸乙酯提取物[ 7]及香气
成分鉴定[ 8] 比较有六种化合物(顺 ,反式油酸合算
一种)是相同的 。有 44种化合物是首次从竹荪属中
分离鉴定出来的 。
棘托竹荪子实体干品乙酸乙酯提取物化学成分
与其挥发油的化学成分[ 5] 比较有相似之处 ,脂肪酸
含量最高 ,其中不饱和脂肪酸含量高达 75%以上 ,
酮和倍半萜含量都较高 ,都含有少量的醛 ,醇 ,胺类
化合物 。它们之间的不同处是:乙酸乙酯提取物中
含有约 20%～ 30%的酯类 , 1.5 ～ 4%左右的芳香族
羧酸 ,3%～ 10%左右的杂环化合物 , 1%左右的酚类
物质 ,而挥发油中没有或含量极少。这是由于不同
的提取方法所得到的化合物及含量不同。由于棘托
竹荪不饱和脂肪酸含量极高 ,所以具有降低血液中
脂肪 、胆固醇及软化血管作用。
棘托竹荪乙酸乙酯提取物的抑菌效果与挥发油
大致相同 ,对受试的三类菌都有抑制作用 ,特别是青
霉 、曲霉和啤酒酵母几种真菌效果较好[ 5 , 6] ,这可能
与两种提取物中含量都较高的酮类和倍半萜类化合
物有关 。这与文献报道挥发性物质是抗真菌的有效
成分[ 9 ,10]的结果一致 。从棘托竹荪乙酸乙酯常温
和 80 ℃提取物的化学成分和抑菌效果看[ 6] ,青霉
和曲霉对常温提取物更敏感 ,可能青霉 、曲霉还对芳
香族羧酸或芳酸酯较敏感;金黄色葡萄球菌和大肠
杆菌对 80 ℃提取物比常温的更敏感[ 6] ,它们对杂
环或胺类化合物较敏感。当然 ,棘托竹荪的广谱抗
菌效果可能是有机酸 、酮 、倍半萜 、杂环类等化合物
协同或加成作用的结果 。
参考文献
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与抗菌活性研究(Ⅰ).中草药 , 2001 , 32(3):204 ～ 205
CHEMICAL COMPOSITIONS OF DICTYOPHORA ECHINOVOLVATA
EXTRACTED WITH ETHYL ACETATE
TAN Dong-fei1 , LIANG M ing2 ,WU Ruo-jing1 , LIN Yue-x in1 ,WU Gou-xin1
(1.Bioengineering college , Fujian Teachers University , Fuzhou 350007 , China;
2.Fujian Entry-ex it I nspection And Quarantine Bureau of The People s Republic of China , Fuzhou 350001 , China)
Abstract D .echinovolvata had been ext racted by ethy l acetate in room temperature(20 ～ 28 ℃)and at 80 ℃.
The ext ract ion rate were 2.11%,3.79% respectively .The chemical composi tions of the ex t ractions had been i-
dentified by means of the Gas Chromategraphy-Mass Spect rometry.Fifty eight compositions had been identified
from the ext ractions.The major components are organic acid , Ketone , ester , sesquiterpene , hetero cyclic com-
pound , aldehyde ,phenol , amine , etc..
Key words Dictyophora echinovolvata;ethyl acetate ext raction;chemical composition
(上接第 28页)
STUDIES ON THE CONSTITUENTS OF PASSIFLORA WILSONII
YU Ji-hua1 , LI Gan-peng2 ,ZHAO Jing-feng3 ,MEI Shuang-xi3 , LI Liang 3＊
(1.College of L incang Education , Lincang 677000 , China;
2.Department of Chemistry , Lanz hou University , Lanzhou 730000 , China;
3.School of Pharmacy , Yunnan University , Kunming 650091 , CHina)
Abstract Six compounds w ere isolated from Passif lora wi lsoni i .Their st ructures were determined on the basis
of chemical and spect ral data evidences as g lut-5-en-3β-ol , maslinic acid , pachy sandiol , f riedelin , ergosterol epid-
ioxide and β-si tosterol.This is the first report on the isolation of these compounds from Passi f lora wilsonii .
Key words Passi f lora wilsonii ;chemical constituents;triterpenes;steroids
372003 Vo1.15 No.1 檀东飞等:棘托竹荪乙酸乙酯提取物的化学成分研究