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淡竹叶化学成分分离鉴定



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odoratum rhizomes inhibit advanced glycation end product formation
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Spectroscopic Characteristics of Steroidal Saponins and
Homoisoflavonoids from Polygonatum Odoratum
GUO Huan - jie,ZHAO Huan - xin,BAI Hong
(Institute of Materia Medica,Shandong Academy of Medical Sciences,Key Laboratory of
Rare and Uncommon Diseases,Jinan 250062,China)
Abstract:Polygonatum odoratum,the rhizomes of Polygonatum odoratum (Mil1.)Druce have been used as traditional
Chinese medicine. Steroidal saponins and homoisoflavonoids are the main active compounds. This article summarizes the
chemical structures and NMR spectroscopic characteristics of steroidal saponins and homoisoflavonoids from Polygonatum
odoratum,which is useful for the structural elucidation and NMR data analysis for the similar compounds.
Key words:Polygonatum odoratum;Steroidal saponins;Homoisoflavonoids;
檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼
Spectroscopic characteristics
淡竹叶化学成分分离鉴定
张慧艳2,汤峰1,刘永刚 2,张宏桂2,岳永德1*
(1.国际竹藤网络中心,北京 100102;2.北京中医药大学中药学院,北京 100102)
摘 要:目的:分离鉴定淡竹叶(Lophatherum gracile Brongn.)中化学成分,为选定该药材质量控制指标
成分奠定基础。方法:淡竹叶乙醇提取物采用反复硅胶柱色谱、聚酰胺、Sephadex LH - 20 柱色谱等多
种方法进行分离纯化,利用理化性质及波谱学方法鉴定结构。结果:分离鉴定了 6 个化合物,分别是月
桂酸(lauric acid,1) ,羊齿烯醇(fernenol,2) ,木犀草素(luteolin,3) ,苜蓿素 - 7 - O - β - D 葡萄糖苷
(tricin - 7 - O - β - D - glucopyranoside,4) ,牡荆苷(vitexin,5) ,异荭草苷(isoorientin,6)。结论:化合物
1,2 为淡竹叶属中未知化合物,系首次分得。
关键词:淡竹叶;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1002 - 2392(2012)05 - 0046 - 03
收稿日期:2012 - 06 - 15 修回日期:2012 - 07 - 10
基金项目:国际竹藤网络中心科研基金(1632008013)
作者简介:张慧艳(1982 -) ,女,硕士研究生,主要从事中药化学成分
分析。
* 通讯作者:岳永德(1952 -) ,男,教授,主要研究方向:植物化学研究
方向。yueyd@ icbr. ac. cn
淡竹叶为禾本科植物淡竹叶 Lophatherum gracile
Brongn.的干燥茎叶,为常用清热药,分布于中国大部
分地区。淡竹叶淡、甘、寒,清热,利尿,常用于治疗热
病烦渴,小便涩痛,口舌生疮[1]。《本草纲目》最早收
载淡竹叶,并与以前所用竹叶即淡竹(Phyllostachys
nigra(Lodd. ex Lindl)Munro var. henonis(Mitf.)Stapf ex
Rendle)之叶首次区分之。自 1977 年以来的历版《中
华人民共和国药典》对淡竹叶均有收载。迄今已报道
的淡竹叶化学成分仅 10 余种[2 - 4],尚无该药材质量控
制的指标成分。本文进一步研究淡竹叶的化学成分,
为选定该药材质量控制指标成分奠定基础。
1 仪器与试药
Bruker DRX -500 型核磁共振仪,以 TMS为内标;
柱层析硅胶(160 ~ 200 目) ,薄层硅胶(GF254)均为青
岛海洋化工厂生产;聚酰胺(80 ~ 100 目)购于台州市
路桥四甲生化塑料厂;Sephadex LH - 20 为 Pharmacia
公司产品;98 - 1 - B 型电子调温电热套为天津市泰
斯特仪器有限公司生产;石油醚(60 ~ 90℃)、乙酸乙
酯、正丁醇、二氯甲烷、甲醇等试剂均为分析纯,为北京
化工厂生产;实验用水均为高纯水。
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中 医 药 学 报
Acta Chinese Medicine and Pharmacology
2012 年第 40 卷第 5 期
Vol. 40,No. 5,2012
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中药淡竹叶购于北京同仁堂饮片有限责任公司,
批号为 801000349。
2 提取分离实验
淡竹叶 5kg,80%乙醇提取 2 次(第 1 次 1. 5h,第 2
次 1h) ,再以 60%乙醇提取 1 次(1h)。提取液合并,
减压浓缩,并离心去除析出的杂质,干燥后得浸膏约
451g。浸膏经水混悬并依次用石油醚(60 ~ 90℃)、乙
酸乙酯和正丁醇萃取,回收溶剂分别得石油醚部分
(油状物)、乙酸乙酯部分(约 40. 1g)及正丁醇部分
(约 80. 1g)。
乙酸乙酯部分 160 ~ 200 目硅胶柱层析,二氯甲烷
-甲醇系统进行梯度洗脱,得到 5 个部分。二氯甲烷
-甲醇(60 ∶ 1)洗脱部分,经反复硅胶柱层析并结合
Sephadex LH -20 纯化得化合物 1(10. 1mg)、化合物 2
(15mg) ;二氯甲烷 -甲醇(10∶ 1)洗脱部分,经反复硅
胶柱层析并结合 Sephadex LH - 20 纯化得化合物 3
(7. 1mg)、化合物 4(12. 2mg) ;二氯甲烷 -甲醇(5∶ 1)
洗脱部分经硅胶柱层析,并结合 Sephadex LH - 20 纯
化到化合物 5(10. 1mg)。
正丁醇部分用聚酰胺柱层析,乙醇 -水洗脱。分
3 部分:30%醇洗脱物、50%醇洗脱物、80%醇洗脱物。
50%乙醇洗脱部分经硅胶柱层析,Sephadex LH -20 柱
色谱纯化得化合物 6(15. 1mg)。
3 结构鉴定
化合物 1,白色结晶(二氯甲烷 -甲醇) ,溴酚蓝溶
液显色呈黄色斑点。
1H - NMR(CDCl3 - d1,500MHz) :δ2. 37(2H,t) ,
1. 65(2H,m) ,1. 20 ~ 1. 50(16H,m) ,0. 90(3H,t)。13 C
- NMR(CDCl3 - d1,125MHz) :δ178. 9(C -1) ,33. 9(C
-2) ,31. 9(C - 3) ,29. 7 ~ 29. 1(C - 4 ~ C - 9) ,24. 7
(C - 10) ,22. 7(C - 11) ,14. 1(C - 12)。波谱数据与
文献[5]报道的数据一致,鉴定化合物 1 为月桂酸
(lauric acid)。
化合物 2,白色羽毛状针晶(二氯甲烷 -甲醇) ,
L.—B.反应阳性。
1H - NMR(CDCl3 - d1,500MHz) :δ5. 24(1H,m,H
-11) ,13 C - NMR(CDCl3 - d1,125MHz) :δ36. 1(C -
1) ,27. 9(C -2) ,79. 1(C - 3) ,39. 2(C - 4) ,52. 4(C
-5) ,21. 5(C -6) ,26. 8(C - 7) ,41. 1(C - 8) ,149. 0
(C - 9) ,39. 7(C - 10) ,114. 4(C - 11) ,36. 2(C -
12) ,36. 9(C -13) ,38. 3(C -14) ,29. 8(C - 15) ,36. 0
(C - 16) ,43. 0(C - 17) ,52. 2(C - 18) ,20. 3(C -
19) ,28. 3(C - 20) ,59. 8(C - 21) ,30. 9(C - 22) ,
28. 3(C -23) ,15. 7(C -24) ,22. 2(C -25) ,17. 1(C -
26) ,15. 4(C -27) ,14. 1(C -28) ,22. 2(C - 29) ,23. 1
(C -30)。波谱数据与文献[6]报道的数据一致,鉴定
化合物 2 为羊齿烯醇(fernenol)。
化合物 3,亮黄色粉末(甲醇) ,盐酸镁粉反应呈阳
性,AlCl3乙醇溶液显色后 365nm下显黄色荧光。
1H - NMR(DMSO - d6,500MHz) :δ12. 99(1H,s,5
- OH) ,10. 85(1H,s,7 - OH) ,9. 95(1H,s,4 - OH) ,
9. 43(1H,s,3 - OH) ,7. 42(2H,m,H - 2,6) ,6. 89
(1H,d,J = 8. 2Hz,H - 5) ,6. 69 (1H,s,H - 3) ,6. 45
(1H,d,J = 1. 7 Hz,H -8) ,6. 20(1H,d,J = 1. 7Hz,H -
6)。13C - NMR(DMSO - d6,125MHz) :δ164. 3(C - 2) ,
103. 3(C -3) ,182. 2(C -4) ,162. 0(C -5) ,99. 4(C -
6) ,164. 7(C -7) ,94. 4(C - 8) ,157. 8(C - 9) ,104. 2
(C - 10) ,121. 9(C - 1) ,113. 8(C - 2) ,146. 2(C -
3) ,150. 1(C - 4) ,116. 5(C - 5) ,119. 5(C - 6)。
波谱数据与文献[7,8]报道的数据一致,鉴定化合物 3
为木犀草素(luteolin)。
化合物 4,淡黄色粉末(CH3OH) ,盐酸镁粉反应阳
性,AlCl3 反应显黄色,Molish反应阳性。
1H - NMR(DMSO - d6,500MHz) :δ12. 97(1H,s,5
- OH) ,9. 42(1H,s,4 - OH) ,7. 37(2H,s,H - 2,
6) ,7. 10 (1H,s,H - 3) ,6. 95(1H,d,J = 1. 9Hz,H -
8) ,6. 47(1H,d,J = 1. 9Hz,H - 6) ,5. 06(1H,d,J =
7. 3Hz,glucosyl H - 1″) ,5. 44 ~ 4. 67(m,glucosyl -
OH) ,3. 89(6H,s,3,5 - OCH3) ,3. 73 ~ 3. 17 (m,glu-
cosyl - H)。13 C - NMR(DMSO - d6,125MHz) :δ164. 6
(C -2) ,104. 3(C -3) ,182. 7(C -4) ,161. 7(C - 5) ,
100. 1(C - 6) ,163. 6(C - 7) ,95. 9(C - 8) ,157. 4(C
-9) ,105. 8(C - 10) ,120. 6(C - 1) ,104. 9(C - 2,
6) ,148. 7 (C - 3,5) ,140. 5(C - 4) ,100. 6(C -
1″) ,73. 6(C -2″) ,77. 8(C - 3″) ,70. 1(C - 4″) ,77. 0
(C -5″) ,61. 1(C -6″) ,56. 8(3,5 - OCH3)。波谱数
据与文献[2,9]报道的数据一致,鉴定化合物 4 为苜蓿
素 - 7 - O - β - D 葡萄糖苷(tricin - 7 - O - β—D -
glucopyranoside)。
化合物 5,黄色粉末(CH3OH) ,盐酸镁粉反应阳
性,AlCl3 反应显黄色,Molish反应阳性。
1H - NMR(DMSO - d6,500MHz) :δ13. 18(1H,s,5
- OH) ,10. 86(1H,s,7 - OH) ,10. 37(1H,s,4 -
OH) ,8. 03(2H,d,J = 8. 6Hz,H -2,6) ,6. 89(2H,d,J
= 8. 6Hz,H -3,5) ,6. 80 (1H,s,H - 3) ,6. 28(1H,
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Vol. 40,No. 5,2012
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Acta Chinese Medicine and Pharmacology
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s,H - 6) ,4. 69(1H,d,J = 9. 8Hz,glucosyl H - 1″) ,
5. 04 ~ 4. 62(m,glucosyl - OH) ,3. 84 ~ 3. 24 (m,glu-
cosyl - H)。13 C - NMR(DMSO - d6,125MHz) :δ164. 4
(C -2) ,102. 9(C -3) ,182. 6(C -4) ,160. 8(C - 5) ,
98. 6(C -6) ,163. 0(C -7) ,105. 1(C -8) ,156. 4(C -
9) ,104. 5(C - 10) ,122. 1(C - 1) ,129. 4,129. 0(C -
2,6) ,116. 5,116. 3 (C - 3、5) ,161. 7(C - 4) ,
73. 9(C -1″) ,71. 4(C - 2″) ,79. 2(C - 3″) ,71. 1(C -
4″) ,82. 4(C - 5″) ,61. 7(C - 6″)。波谱数据与文
献[3,9]报道的数据一致,鉴定化合物 5 为牡荆苷(vitex-
in)。
化合物 6,黄色粉末(CH3OH) ,盐酸镁粉反应显阳
性,AlCl3 反应呈黄色,Molish反应阳性。
1H - NMR(DMSO - d6,500MHz) :δ13. 59(1H,s,5
- OH) ,10. 63(1H,s,7 - OH) ,9. 96(1H,s,4 - OH) ,
9. 45(1H,s,3 - OH) ,7. 50 ~ 7. 41(2H,m,H - 2,6) ,
6. 90(1H,d,J = 8. 5Hz,H - 5) ,6. 69 (1H,s,H - 3) ,
6. 49(1H,s,H -8) ,4. 59(1H,d,J = 10. 0Hz,glucosyl H
- 1″) ,5. 04 ~ 4. 52(m,glucosyl - OH) ,4. 14 ~ 3. 10
(m,glucosyl - H)。
13C - NMR(DMSO - d6,125MHz) :δ164. 1(C -
2) ,103. 3(C -3) ,182. 3(C -4) ,161. 2(C - 5) ,109. 3
(C -6) ,163. 7(C - 7) ,94. 0(C - 8) ,156. 7(C - 9) ,
103. 9(C -10) ,121. 9(C - 1) ,113. 8(C - 2) ,146. 3
(C - 3) ,150. 2(C - 4) ,116. 6(C - 5) ,119. 5(C -
6) ,73. 6(C -1″) ,71. 2(C - 2″) ,79. 5(C - 3″) ,70. 8
(C -4″) ,82. 1(C -5″) ,62. 1(C - 6″)。波谱数据与文
献[9,10]报道的数据一致,鉴定化合物 6 为异荭草苷
(isoorientin)。
4 结果与讨论
分离鉴定 6 个化合物,其中月桂酸(lauric acid,
1) ,羊齿烯醇(fernenol,2) ,为在淡竹叶属植物中首次
发现。
从本文和文献报道可知淡竹叶中种类较多、含量
较高的化学成分是黄酮类。进一步的分离鉴定尚在进
行中。
参考文献:
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Chemical Constituents from Lophatherum gracile Brongn.
ZHANG Hui - yan2,TANG Feng1,LIU Yong - gang2,Zhang Hong - gui2,YUE Yong de1
(1. International Center for Bamboo and Rattan,Beijing 100102,China;
2. Shool of Chinese Materia Medica,Beijing University of Chinese Medicine,Beijing 100102,China)
Abstract:Objective:To study the chemical constituents from the stems and leaves of Lophatherum gracile Brongn.
Methods:The compounds were isolated by column chromatography on silica gel,polyamide,Sephadex LH - 20. Their
structures were elucidated on the basis of physicochemical constants and spectral analysis. Results:Six compounds were
isolated and identified as lauric acid (1) ,fernenol (2) ,luteolin (3) ,tricin - 7 - O - β - D - glucopyranoside (4) ,
vitexin(5) ,isoorientin (6). Conclusion:Compounds 1,2 were isolated from the genus Lophatherum for the first time.
Key words:Lophatherum gracile Brongn.;Chemical constituents;Structural identification
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Acta Chinese Medicine and Pharmacology
2012 年第 40 卷第 5 期
Vol. 40,No. 5,2012
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