全 文 ：第 40 卷第 15 期
2012 年 8 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 15
August． 2012
耳叶紫菀化学成分及生物活性研究
黄炜娟，张 春，翁城武
(泉州出入境检验检疫局国家级茶叶检测重点实验室，福建 安溪 362400)
摘 要:首次对耳叶紫菀(Aster auriculatus Franch)全草的化学成分及生物活性进行研究，采用柱层析(CC)对植物中的提取
物进行分离提纯，并利用现代波谱方法(1H － NMR，13 C － NMR，MS 等)分析鉴定，确定化合物的结构并对其生物活性进行筛选。
从该植物的氯仿部分分离得到 8 个倍半萜类化合物，它们的结构分别鉴定为:Ilicic acid(1) ，(7R，10S)－ selina － 4，11(13)－ dien
－ 3 － on － 12 － oic acid(2) ，2 － oxo － isocostic acid(3) ，1β，5α － diangeloyloxy － eudesm －(15)－ ene(4) ，1β，6α － dihydroxyeudesm －
4(15)－ ene(5) ，4(15)－ eudesmene － 1β，7α － diol(6) ，Furanoligularenone(7) ，(4αR，5S，8αR)－ 4α，5，6，7，8，8α － Hexahydro － 8α
－ hydroxy － 3，4α，5 － trimethylnaphtho［2，3 － b］furan － 2(4H)－ one(8)。并采用杯碟法对以上 8 个化合物进行生物活性筛选，通过
观测各供试菌抑菌圈的半径，发现化合物 2、化合物 4 对大肠杆菌(Escherichia coli)有较强的抑制作用，所有化合物均为首次从该
植物中分离得到。
关键词:耳叶紫菀;化学成分;倍半萜;生物活性
中图分类号:R284 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677(2012)15 － 0089 － 03
作者简介:黄炜娟，助理工程师，主要从事食品农残检测及中草药有效成分的分离、结构鉴定、生物活性筛选相关工作。
Chemical Constituents and Bioactivity of Aster Auriculatus Franch
HUANG Wei － juan，ZHANG Chun，WENG Cheng － wu
(National Key Laboratory of Tea Testing，Quan zhou Enter － exit Inspection ＆ Quarantine
Bureau，Fujian Anxi 362400，China)
Abstract:The chemical constituents and their bioactivity of Aster auriculatus Franch were studied，The whole plant
of air － dried Aster auriculatus Franch was extracted with ether － Et2O － MeOH (1∶1∶1)． The extract was suspend in
H2O and extracted with CHCl3 successively． The compounds were isolated and purified by column chromatography from
the CHCl3 fraction，and identified based on spectral analyses (
1H － NMR，13C － NMR，MS)． Eight compounds isolated
from Aster auriculatus Franch were characterized as:ilicic acid(1) ，(7R，10S)－ selina － 4，11(13)－ dien － 3 － on － 12
－ oic acid(2) ，2 － oxo － isocostic acid(3) ，1β，5α － diangeloyloxy － eudesm －(15)－ ene(4) ，1β，6α － dihydroxy-
eudesm －4(15)－ ene(5) ，4(15)－ eudesmene － 1β，7α － diol(6) ，Furanoligularenone(7) ，(4αR，5S，8αR)－ 4α，5，
6，7，8，8α － Hexahydro － 8α － hydroxy － 3，4α，5 － trimethylnaphtho［2，3 － b］furan － 2(4H)－ one(8)． The bioassays
showed weaker sterilization activities for compound 2 and 4． Compounds were all obtained from Aster auriculatus Franch
for the first time．
Key words:Aster auriculatus Franch;sesquiterpenes;chemical constituents;bioactivity;
耳叶紫菀(Aster auriculatus Franch)为菊科紫菀属的植物，
主要分布于云南西部西北部及东北部(贡山、维西、丽江、镇雄、
大理、红河、澜沧、漾濞、洱源、保山等)、贵州西部(毕节、盘县、
安龙)、四川西南部至南部(石棉、九龙、南川等) ，生于疏林下，
灌丛及草地，海拔 1500 ～ 3000 m，目前尚未由人工引种栽培。
其全草可入药，可解毒消肿，用于蛇伤，以根入药为佳，味苦，
凉。润肺止咳，清热凉血。已被广泛用于风热感冒，久咳，多
汗，月经过多等疾病的治疗［1 － 3］。但其化学成分及生物活性的
研究至今仍未见相关文献报道，为充分开发和利用这一天然植
物资源，本文首次对采自四川九龙的耳叶紫菀化学成分和生物
活性进行研究，分离得到了 8 个倍半萜类化合物，分别鉴定为:
ilicic acid(1) ，(7R，10S)－ Selina － 4，11(13)－ dien － 3 － on －
12 － oic Acid(2) ，2 － oxo － isocostic acid(3) ，1β，5α － diangeloy-
loxy － eudesm － (15)－ ene(4) ，1β，6α － dihydroxyeudesm － 4
(15)－ ene(5) ，4(15)－ eudesmene － 1β，7α － diol(6) ，Furanoli-
gularenone(7) ，(4αR，5S，8αR)－ 4α，5，6，7，8，8α － Hexahydro
－ 8α － hydroxy － 3，4α，5 － trimethylnaphtho［2，3 － b］furan － 2
(4H)－ one(8)。并对以上 8 个化合物进行生物活性筛选，通
过观测各供试菌抑菌圈的半径，发现化合物 2、化合物 4 对大肠
杆菌(Escherichia coli)有较强的抑制作用。所有化合物均为首
次从该植物中分离得到。
90 广 州 化 工 2012 年 8 月
1 实验试剂、仪器
耳叶紫菀全草，采自于四川九龙，由山东大学威海分校赵宏
教授鉴定，标本(NO． 20100917)存放在山东大学威海分校海洋学
院;正己烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲醇，所有试剂均为分析纯。
Bruker ARX 400 核磁共振仪，TMS内标;ZABHS双聚焦高分
辨有机质谱仪;X －4 熔点测定仪(温度计未校正)。ODS(100 ～
200 目) ，北京欧亚新技术公司;硅胶(200 ～ 300 目)以及 GF254
薄层色谱板，青岛海洋化工厂;RP － 18WF254S 薄层色谱板，
Merk公司。
2 提取分离
将 3 kg耳叶紫菀全草粉碎，以石油醚∶乙醚∶甲醇 = 1∶
1∶1室温浸泡 4 次，每次 7 天，浓缩提取物得总浸膏(400 g) ，将
浸膏溶于热水中，用氯仿(1000 mL)萃取得氯仿部位浸膏
(90 g)。氯仿部位浸膏经硅胶柱色谱(200 ～ 300 目) ，用正己烷
－丙酮(10∶1 ～ 1∶1)进行梯度洗脱，经 TLC 检查后合并得到
Fr． 1 ～ Fr． 4 共 4 个组分。Fr． 1 部分浸膏(13 g)经装填有 100 g
(200 ～ 300 目)硅胶的柱色谱以正己烷 －乙酸乙酯 (50∶1 ～ 2∶
1)反复洗脱，再加以用 ODS反相柱甲醇 －水(1∶1 ～ 4∶1)反复
纯化得化合物 1(106 mg) ，2(131 mg) ;Fr． 2 部分浸膏(11 g)经
装填有 120 g(200 ～ 300 目)硅胶的柱色谱以正己烷 －乙酸乙酯
(8∶1 ～ 1∶1)梯度洗脱，再用正己烷 －丙酮(10∶1 ～ 5∶1)洗
脱，以及 ODS反相柱甲醇 －水(2∶1 ～ 5∶1)纯化得到化合物 3
(117 mg) ，4(70 mg) ;Fr． 3 部分浸膏(20 g)经装填有 220 g
(200 ～ 300目)硅胶的柱色谱以氯仿 －丙酮(100∶1 ～ 10∶1)反
复柱层析，并以正己烷 －丙酮(3∶1 ～ 1∶1)洗脱，加以及 ODS
反相柱甲醇 － 水(3∶1 ～ 8∶1)纯化得到化合物 7(104 mg) ，
8(70 mg) ;Fr． 4 部位浸膏(12 g) ，经装填有 120 g(200 ～ 300 目)
硅胶的柱色谱以氯仿 －丙酮体系(8∶1 ～ 2∶1)柱层析得化合物
5(110 mg) ，6(90 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色粒状晶体，EI － MS 测定该化合物的分子离
子峰为 m/z 252，1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δH
1． 76 ～ 1． 33(2H，m，H2 － 1) ，1． 76 ～ 1． 33(2H，m，H2 － 2) ，
1． 83(2H，m，H2 － 3) ，1． 46(1H，m，H － 5) ，1． 89(1H，dddd，
J = 12． 0，3． 5，1． 5 Hz，H － 6α) ，1． 23(1H，m，H － 6β) ，2． 59
(1H，brdddd，J = 12． 0，3． 5，1． 2 Hz，H －7) ，1． 76 ～ 1． 33(2H，
m，H2 － 8) ，1． 76 ～ 1． 33(2H，m，H2 － 9) ，6． 17(1H，brs，H －
13) ，5． 60(1H，brs，H －13) ，0． 87(3H，s，H －14) ，1． 11(3H，
s，H －15) ;13C － NMR(100 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC43． 3
(t，C － 1) ，20． 1(t，C － 2) ，44． 6(t，C － 3) ，72． 7(s，C － 4) ，
54． 8(d，C － 5) ，27． 2(t，C － 6) ，40． 0(d，C － 7) ，26． 8(t，C －
8) ，40． 2(t，C － 9) ，34． 6(s，C － 10) ，145． 8(d，C － 11) ，124． 0
(t，C － 12) ，171． 8(s，C － 13) ，22． 9(q，C － 14) ，18． 3(q，C －
15)。将化合物 1 的波谱数据和文献报道化合物［4］进行分析对
照，二者基本吻合，故化合物 1 的结构被确定为 ilicic acid。
化合物 2:无色粒状晶体，EI － MS测定该化合物的分子离子
峰为 m/z 248，1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δH
1． 66(2H，m，H2 － 1) ，2． 34(2H，m，H2 － 2) ，2． 79(1H，ddq，
J = 14． 0，12． 0，3． 5，1． 5 Hz，H －6α) ，1． 73(1H，dd，H －6β) ，
2． 59(1H，dd J = 12． 0，3． 5 Hz，H －7) ，1． 26 ～ 1． 83(2H，m，H2
－ 8) ，1． 26 ～ 1． 83(2H，m，H2 － 9) ，6． 37(1H，brs，H － 12) ，
5． 30(1H，brs，H － 12) ，1． 88(3H，s，H － 14) ，0． 81(3H，s，
H －15) ;13C － NMR(100 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC 33． 3(t，
C － 1) ，33． 7(t，C － 2) ，199． 6(s，C － 3) ，161． 7(s，C － 4) ，
129． 8(s，C － 5) ，37． 2(t，C － 6) ，40． 0(d，C － 7) ，27． 8(t，C －
8) ，41． 2(t，C － 9) ，35． 6(s，C － 10) ，143． 8(s，C － 11) ，125． 7
(t，C － 12) ，171． 8(s，C － 13) ，22． 5(q，C － 14) ，10． 3(q，C －
15)。其波谱数据和文献［5］对照完全一致，所以确定此化合物为
(7R，10S)－ Selina － 4，11(13)－ dien － 3 － on － 12 － oic Acid．
化合物 3:无色针状晶体，EI － MS 测定该化合物的分子离
子峰为 m/z 238，1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δH
2． 23(1H，brd，J = 16． 0 Hz，H － 1α) ，2． 30(1H，d，J = 16． 0
Hz，H －1β) ，5． 89(1H，brs，H － 3) ，2． 45(1H，brd，J = 12． 4
Hz，H －5α) ，2． 04(1H，brd，J = 12． 4 Hz，H － 6α) ，1． 32(1H，
ddd，J = 12． 4，4． 0 Hz，H － 6β) ，2． 61(1H，dddd，J = 12． 4，
4． 0，1． 0 Hz，H －7α) ，1． 21 ～ 1． 71(m，H2 － 8，H2 － 9) ，6． 37，
5． 72(1H，each，brs，H2 － 13) ，0． 91(1H，s，H －14) ，1． 89(1H，
s，H －15) ;13C － NMR(100 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC54． 2
(t，C － 1) ，199． 1(s，C － 2) ，162． 7(d，C － 3) ，126． 9(s，C －
4) ，47． 8(d，C － 5) ，37． 4(t，C － 6) ，39． 9(d，C － 7) ，26． 4(t，
C － 8) ，29． 0(t，C － 9) ，37． 4(s，C － 10) ，144． 2(s，C － 11) ，
125． 6(t，C － 13) ，171． 4(COOH，C － 12) ，21． 3(q，C － 14) ，
16． 7(q，C － 15)。将化合物 3 的波谱数据和文献报道化合物［6］
进行分析对照，二者基本吻合，故化合物 3 的结构被确定为 2 －
oxo － isocostic acid。
化合物 4:无色油状物，HR － EI － MS m/z 238． 1316［M］+
(calc for C15H26O2，238． 1933)．
1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，
ppm，TMS)δH:3． 82(1H，dd，J = 5． 0，10． 5 Hz，H － 1) ，1． 76
(1H，m，H －2α) ，1． 54(1H，m，H － 2β) ，2． 63(1H，ddd，J =
5． 5，6． 0，12． 0 Hz，H － 3α) ，2． 08(1H，dddd，J = 2． 0，5． 0，
13． 5 Hz，H －3β) ，1． 51(1H，m，H － 6α) ，1． 49(1H，m，H －
6β) ，1． 56(1H，m，H － 7) ，1． 44(1H，m，H － 8) ，1． 64(1H，
m，H －9a) ，1． 19(1H，m，H － 9b) ，1． 47(1H，m，H － 11) ，
0． 82(3H，d，J = 3． 5 Hz，H － 12) ，0． 85(3H，d，J = 3． 5 Hz，
H －13) ，0． 69 (3H，s，H －14) ，4． 68(1H，brs，H － 15) ，4． 78
(1H，brs，H － 15) ;13C － NMR(100 MHz，CDCl3，δ，ppm，
TMS)δC:72． 1(C － 1) ，29． 6(C － 2) ，28． 9(C － 3) ，149． 6(C －
4) ，75． 2(C － 5) ，33． 3(C － 6) ，31． 8(C － 7) ，22． 7(C － 8) ，
28． 8(C － 9) ，41． 2(C － 10) ，37． 3(C － 11) ，18． 7(C － 12) ，
19． 0(C － 13) ，11． 7 (C － 14) ，107． 6(C － 15)。以上数据与文
献报道［7］基本一致，鉴定化合物 4 为 1β，5α － diangeloyloxy － eu-
desm －(15)－ ene。
化合物 5:无色晶体，HR － EI － MS m/z 238． 2316 ［M］+
第 40 卷第 15 期 黄炜娟等:耳叶紫菀化学成分及生物活性研究 91
(calc for C15H26O2，238． 1933)．
1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，
ppm，TMS)δH:3． 42(1H，dd，J = 4． 0，6． 5 Hz，H － 1α) ，1． 85
(1H，ddd，J = 2． 0，4． 0，12． 0 Hz，H －2α) ，1． 53(1H，m，H －
2β) ，2． 33(1H，ddd，J = 2． 0，5． 0，13． 0 Hz，H － 3α) ，2． 07
(1H，ddd，J = 5． 0，13． 0，13． 0 Hz，H － 3β) ，1． 75(1H，brd，
J = 9． 5 Hz，H － 5α) ，3． 72(1H，t，J = 9． 5 Hz，H － 6β) ，1． 27
(1H，m，H －7α) ，1． 91(1H，s，H －8) ，1． 53(1H，m，H － 8) ，
1． 19(1H，m，H －9) ，1． 17(1H，m，H － 9) ，2． 24(1H，d，J =
2． 0，6． 5 Hz，H －11) ，0． 87(3H，d，J = 6． 5 Hz，H － 12) ，0． 95
(3H，d，J = 6． 5 Hz，H －13) ，0． 71(3H，s，H －14) ，5． 02(1H，
brs，H －15) ，4． 75(1H，brs，H －15) ，1． 43(1H，brs，1 － OH) ;
13C － NMR (100 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC:78． 2(C － 1) ，
31． 3(C － 2) ，34． 7(C － 3) ，145． 6(C － 4) ，55． 2(C － 5) ，66． 6
(C － 6) ，48． 8(C － 7) ，17． 8(C － 8) ，36． 0(C － 9) ，41． 2(C －
10) ，25． 2 (C － 11) ，15． 8(C － 12) ，20． 8(C － 13) ，11． 1(C －
14) ，106． 9(C － 15)。以上数据与文献报道［8］基本一致，鉴定化
合物 5 为 1β，6α － dihydroxyeudesm － 4(15)－ ene。
化合物 6:无色针状晶体，EI － MS测定该化合物的分子离子
峰为 m/z 238，1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS) :δH
3． 52(1H，dd，J = 4． 3，11． 6 Hz，H － 1) ，2． 31(1H，m，H －
3α) ，2． 18(1H，m，H －5) ，2． 18(1H，m，H － 3β) ，1． 55(2H，
m，H － 8) ，0． 96(6H，d，J = 6． 6 Hz，H － 12，H － 13) ，0． 66
(3H，s，H － 14) ，4． 76(1H，s，H － 15β) ，4． 48(1H，s，H －
15α) ，;13C － NMR(100 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC 79． 2
(C － 1) ，31． 6(C － 2) ，34． 5(C － 3) ，149． 1 (C － 4) ，41． 9(C －
5) ，31． 9(C － 6) ，73． 6(C － 7) ，29． 2(C － 8) ，32． 2(C － 9) ，
40． 2(C － 10) ，39． 2(C － 11) ，17． 0(C － 12) ，17． 0(C － 13) ，
9． 3(C － 14) ，106． 8(C － 15)。将化合物 6 的波谱数据和文献报
道化合物［9 － 10］进行分析对照，二者基本吻合，故化合物 6 的结构
被确定为 4(15)－ eudesmene － 1β，7α － diol。
化合物 7:无色粒状晶体，EI － MS 测定该化合物的分子离
子峰为 m/z:230;1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)
δH 6． 51(dd，J = 10． 0 and 1． 5，H － 1) ，5． 96(dd，J = 10． 0 and
3． 0，H － 2) ，2． 25(q，J = 16． 0，H － 4) ，2． 31(m，H － 6) ，
2． 20，2． 67(m，H －9) ，2． 70(ddd，J = 5． 0，3． 0，1． 0，H －10) ，
6． 98(brs，H － 12) ，1． 83(d，J = 1． 5，H － 13) ，0． 57(s，H －
14) ，1． 05(d，J = 7． 0，H － 15) ;13C － NMR (100 MHz，CDCl3，
δ，ppm，TMS)δC 149． 5(d，C － 1) ，128． 7(d，C － 2) ，200． 6(s，
C － 3) ，53． 2(d，C － 4) ，40． 5(s，C － 5) ，25． 4(t，C － 6) ，
116． 3(s，C － 7) ，147． 4(s，C － 8) ，33． 6(t，C － 9) ，42． 7(d，
C － 10) ，119． 7(s，C － 11) ，137． 4(s，C － 12) ，7． 8(q，C － 13) ，
10． 2(q，C － 14) ，6． 9(q，C － 15)。将化合物 7 的波谱数据和文
献报道化合物［11］进行分析对照，二者基本吻合，故化合物 7 的结
构被确定 Furanoligularenone。
化合物 8:无色粒状晶体，EI － MS 测定该化合物的分子离
子峰为 m/z:248;1H － NMR(400 MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)
δH 1． 79，1． 56(m，H2 － 1) ，1． 47，1． 40(m，H2 － 2) ，1． 55，1． 76
(m，H2 － 3) ，2． 06(m，H － 4) ，2． 53(brd J = 16． 5，H － 6) ，
2． 43(brd，J = 16． 5，H －6) ，5． 44(s，H －9) ，1． 83(s，H －13) ，
0． 77(s，H － 14) ，0． 80(d，J = 7． 0，H － 15) ;13C － NMR(100
MHz，CDCl3，δ，ppm，TMS)δC 133． 6(t，C － 1) ，29． 5(t，C －
2) ，20． 6(t，C － 3) ，34． 1(d，C － 4) ，42． 9(s，C － 5) ，31． 3(t，
C － 6) ，149． 3(s，C － 7) ，150． 9(s，C － 8) ，111． 7(d，C － 79) ，
73． 4(s，C － 10) ，123． 3(s，C － 11) ，170． 8(s，C － 12) ，8． 6(q，
C － 13) ，15． 3(q，C － 14) ，15． 3(q，C － 15)。将化合物 8 的波
谱数据和文献报道化合物［12］进行分析对照，二者基本吻合，故化
合物 8 的结构被确定(4αR，5S，8αR)－ 4α，5，6，7，8，8α － Hexa-
hydro － 8α － hydroxy － 3，4α，5 － trimethylnaphtho［2，3 － b］ furan － 2
(4H)－ one。
4 生物活性筛选
采用杯碟法，测试了分离得到的化合物对枯草芽孢杆菌
(Bacillus subtilis)、大肠杆菌(Escherichia coli)、和金色葡萄球菌
(Bacillus subtilis)的抑菌作用。选用内径 6 mm，外径 7 mm的牛
津杯，选用处于对数生长期的实验菌种，细胞浓度为 1 × 106 ～
1 × 108 cells /mL，实验样品用二甲基亚砜(DMSO)试剂溶解，终
浓度为 100 μg /mL。实验样品抑菌作用的强弱由其抑菌圈半径
的大小体现，选用氯霉素为阳性对照，DMSO(4%)为空白对照。
通过观测各供试菌抑菌圈的半径，发现化合物 2、化合物 4 对大
肠杆菌(Escherichia coli)有较强抑制作用，具体实验数据见表 1。
表 1 化合物生物活性测试表
化合物
枯草芽孢杆菌
(Bacillus subtilis)
大肠杆菌
(Escherichia coli)
金黄色葡萄球菌
(Bacillus subtili)
1 － － －
2 － + + －
3 － － － －
4 － + + －
5 － －
6 － － －
7 － － －
8 － － －
Chloramphenicol + + + + + + + + +
DMSO － － －
备注:a:抑菌圈直径的判断:＜ 10 mm (－) ，10 ～ 12 mm (+) ，13
～ 15 mm (+ +) ，and 16 ～ 20 mm (+ + +) ;b:实验样品和
对照样品的浓度分别为 1 mg /mL和 0． 1 mg /mL。
参考文献
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