全 文 ：辽宁师范大学举报 (自然科学版 )
一九 , 、 ,、年第四期
! O U RN A L O F L IA O N IN G N O RM A L U N IV E R S I T Y
N a t u r a l S
e i e n e e E d i t i o n 限 4 1 9 8 8
柏 木 基 甲 醚 的 合 成 研 究
郭庆缓 郭文生 刘凤藻 黎 明
(化 学 系 )
摘
柏术基甲醚是以天然柏木 醉为原料 , 经 甲基烷基化制得 。 甲基化方法很 多 ,
本文采用新的甲基化方法 , 使产品的质量 、 产量达 到了满意的效果 。
关键词 , 柏木醇 , 才尚木基 甲醚 , 苯基钠 。
柏木基 甲醚是一种高级木香型香料 , 近年来 , 诸如木香 、 草香等具有天然香气的香
型 , 在国外较为流行 , 我国也开始进口柏木基甲醚应用于化妆品生产 。
柏木基甲醚的合成是以天然柏木醇为原料 , 经 甲基烷基化制得 。 由于柏木醇是一种
分子量较大且具有高空间位阻的三级醇 , 所以甲基化难度很大 , 我们经过多种合成路线
的研究和较佳合成条件的探索 , 使产品的收率达到 85 % 以上 , 收到较为满意的效果 。
反应原理
( 1 ) 中间体合成如下 :
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2 ) 甲基化反应如下 :
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4
本文于 1 9 8 4 年 12 月 17 日收到 。
原料 :怕术阵 、 硫酸二甲醋 、 金属钠 、 甲苯 、 氯苯 。
羌基钠的合成 :将去掉外皮的金属钠切成小块 , 加入盛有 甲苯的三 口 瓶里 , 三个瓶
口 分别安装上迥流冷凝器 、 温度计 、 恒压漏斗 。 然后 , 将其置于磁力加热搅拌器上 。 反
应系统充满氮气 。 迥流冷凝管通入冷水后开始加热 , 并缓慢搅拌 。 当温度升至 97 ℃以上
时 , 金属钠开始熔融 , 升温 1 0 0℃ 以上时 , 应加快搅拌 , ,舀金属钠呈细砂状分散在甲苯
中时 , 停正搅拌 , 静止降温 , 至室温后将事先盛有氯苯的恒压漏斗活阀打开滴加 。 控制
反应温度不超过切℃ , 一般在 30 分钟左右加完 。 反应 2 小 时 即 生 成 苯 基钠 , 产率达
87 %
。 不必分离 , 可直接应用 。
柏木基 甲醚的合成 : 将柏木醇加入苯基钠 的反应瓶中 , 搅拌至全溶 。 控制在一定温
变下 , 在 30 分钟内均匀滴加完硫酸二甲醋 。 控制一定温度 , 继续搅拌 6 小时 可 完 成 反
艾。 然后在低温下充氮气保护 , 滴加乙醇 , 分解掉未反应的金属钠 , 待钠分解完 , 溶液
电灰黑色变为淡黄色时 , 加热至沸腾 , 约 30 分钟左右 , 破坏掉未作用的硫酸二 甲醋 , 然后
将生成的甲醇和苯蒸 出 , 冷却至室温 , 分去水层 。 甲苯层用无水氯化钙干燥过夜 。 将干燥
后的甲苯层转移到蒸馏瓶中蒸出甲苯 , 剩余液体置于克氏瓶中 , 进行减 压 蒸馏 , 收 集
134 ~ 1 36 ℃ / s m m H g馏分 , 即得柏木基甲醚 , 收率可达 85 %以上 , 纯度可达 90 % 。
影响收率及质量的几个因素
对产品的质量 、 产率影响的因素较多 , 主要有以下几点 :
( 1 )原料摩尔数配比 : 取不同摩尔数的柏木醇进行实验 , 结果见表 1 。
表 1
编 号 柏 木 醇
l (M O L )
产 ’ 一” 量 ’ …_ _ _ _ __ _ _ 一一— 一一— 一 -— { 收 率实际产量 ( g) 理论产量 ( g)` … ” · ` 7` 1 2 ” 1 ’ “ · ` 3 1 7“ · 5`
2 一 “ · ` 5 } “ 8 一 “ 5 · 4 5 , 7 8 · , 8
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J
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5 1 0
·
1 1 1 2 2 { 26 { 8 4
·
6 2
·
!表 1 可见 , 柏木醇的较佳摩尔数是 0 . 12 左右较为合适 。
( 2 ) 硫酸二甲醋较佳用量 : 以柏木醇为基础 , 取不同摩尔数的硫酸二甲醋进行对 比
验 , 结果见表 2 。
表 2
刃孺爵百~
( M O L )
产 量
l实际产量 ( g)
2 4
。
5
2 5
。
5
2 6
。
2
2 6
理论产量 ( g) } %
2 8
·
3 6 … 8 6 · 3”“ 吕· 3 6 … “ 9 · , ,“ 8 · 3 6 一 “ 2 · 3吕
2 8
·
3 6 」 ” 1 · 6 8
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由表 2 着出 , 硫酸二甲醋减少 , 不仅产率低而且产品中柏木醇过剩 , 甚至有晶体析出 ,
而硫酸二甲醋的用量增多 , 产率增长 , 变化不大 , 但增加了成本 。 较佳摩尔数 0 . 、 1 6左右
为宜 。 二 ( 3) 甲基化温度对产品的影响 : 加硫酸二甲醋进行甲 班化是放热反应 , 因’此温度变
化较大 ,对产品的数量和质量都有较大影响。 经过反复实验证明 , 温度太低反应慢 , 往往造
戊柏木醇没反应完 ,产品中柏木醇含量增高 ,甚至以晶体状态在产品中析出 。 温度过高 , 减
压蒸馏时 ,前馏分增多 , 柏木烯含量增多 , 降低产量 , 使产沉;质量下降 。 一般反应温度在
15 一75 ℃较为合适 。
( 4) 甲基化时间对反应灼影涧 : 甲基化时间较短反应不完全 , 不仅产率低 , 而且广
品中会出现柏木醇晶体 。 反应时间超过 吕小时以上 , 产率没有明显增加 , 见表 3 。
表 3
产 量 ( g ) 产 率
实 际 …理 论 (% )
O
。
12 3 2 2 2 8
.
3 6 7 7
。
5 7
0
.
1之 4 2 4 2 3。 3 6 8 4 。 6 2
0
。
1 2 B 2 3 2 8
。
3 6 9 1
。
6 8
O
。
1 2 8 2 6
.
1 一 2 8 . 3 6 9 2 。 0 3
0
。
1 2 l 0 2 。 · 3 …. 2` · 3 6 9 2 . 7 3
由表 3 可 见 , 反应时间一般在 6 ~ 8小时为适宜 。
(5 ) 甲基柏木毖继产品分析 : 经物理常数测定及气相 色谱 法 分析含量 , 数据列 ;
表 4 。 ; 少 一 “ ,
` 表 4
分 析 项 目 的 产 品
状 态
沸 点 (℃ )
折射率 (心 )
闪 点 (℃ )
溶 解 度
稳 定 性
含 量
无色透明液体
2 5 7~ 2 5 9
l
。
4 9 4 ~ 1
。
49 7 6
9 4以上
溶于乙醇 、 油类 , 不溶于水
不导致 变色
(按 C : 。 H : . 0 计气相色谱法 ) 平均值之盯 %
美国 I . F . F 公 司产品
水白至淡黄液体
2 5 8
1
。
4 9 4~ 1
。
49 8
9 3
.
5以上
溶于乙醇 、 油类 , 不溶于水
不寻至 变色
(按 C : 。 H : 。 0气液相色谱法 )己 9 2乡。
上述指标与 由美国 1 . f . F . 公司进口的甲基柏木墓醚指标相符或相近 。 经有关工厂
评议认为 , 在国内产品中香气最佳 , 接近进口产品 。
3 原料回收及三废处理
甲基化后 , 在低温氮气保护下 , 控制加乙醇分解剩余金属钠和硫酸二 甲酗 , 金属钻
很快分解完 , 而硫酸二 甲脂需迥流 30 分钟左右才能分解掉 , 边分解边蒸馏 , 将生成的少
量甲醇和苯蒸出来 , 作为付产品回收 。 然后冷却至室温 , 用分液漏斗将剩余物中水层分出
来 , 甲苯层移入锥形瓶干燥后 ,进行蒸出溶剂甲苯 , 循环使用 。 再减压蒸馏出产品 , 剩余
物主要是产品柏木基 甲醚和原料柏木醇 , 累积量多 , 可作为原料使用 , 若量很少 , 并有
炭化现象也可烧掉 。
水层中含有硫酸钠 、 氯化钠及氢氧化钠 , 可用酸中和至中性 , 溶液 中仅 含有 硫酸
钠 、 氯化钠 , 符合国家排放标准 。
S y n t h e s i s o f O e t a h y d r o
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