全 文 ：林产化工通讯 1 992年第 3期
甲 基 柏 木 醚 的 研 制
崔 蓉 易化森
(四川省林业科学研究院 )
摘 要
本文介绍以四川柏木树伐根提取的柏木脑为原料, 分别与氢化钠 、 硫酸
二甲醋在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木酸 , 产品的纯度为9 % , 是一种比
柏木脑价值更高的香料新品种。
性 , 分子量为 2 2 2 ,其分子结构式如下所示 :
一 、 前 言
甲基柏木醚 ( C e d r y l M e t h y l E t h e r )
是一种无色或浅黄色透明状液体香料 , 与其
它柏木低级取代基的醚一样 ( 如 乙 基柏 木
醚 、 丙基柏木醚等 ) , 具有柔和 、 饱满 、 持
久的木香香气 , 常常作为调香剂 、 定香刘用
于香精以及东方香型的化妆品中。 近年来 ,
香料行业在大量开发天然香料的同时 , 也非
常重视以夭然物为原料半合成香料新品种 ,
这样对扩大新香源的品种和它们的使用范围
起到积极的作用 ; 同时这也是林产资源发展
的广阔之路 。 我院林化室在以本省北部山区
柏木树 ( C e d e r W 。 。 d ) 戈垠钊取 柏 木 脑
( C
e
dr ol ) 为墓油上又研制得到了甲 基 柏
木醚 , 为我省柏木油系列产品的开发跨出了
第一步 。
召衬。 ,` 产含 o H` ` 一 -十X -L we ` e十
由于柏木脑的经基在三环外 , 故容易在
此处发生取代反应 。 甲基柏木醚即是柏木脑
多级取代物中的一个 , 且是一个不对称醚类
化合物 , 分子 量为 2 3 6 , 分子结构式如 下 所
示 :
城。 ’ CH “
二 、 实验原理
制备甲基柏木醚的系料柏木嘀是带有一
个环外经基的三环化合物 , 具有较高约稳定
根据中性硫酸醋与烷烃碱金属衍生物反
应可制得烷基不对称醚的原则 , 我们首先让
柏木脑与氢化钠反应 , 其产物 ( 称为醇淦 )
再与硫酸二甲醋进行甲基化反应 , 从而得到
甲基柏木醚 。 其化学反应方程式如下 :
战 oH 川到一+ Z N a H ( 80% ) = Z L」公 _ L + 卜l , t
尸不汁。 N a
L 』一一丰 十
CH a 、
C H。 ,
0
、 _ 夕 0
了 \ 。
产乒汀。 c H ,
L J
~一车 十 “ 为 J `
林产化工通讯 19, 2年第 3期
麟继帕
由于氢化钠活性很大 , 极易与空气中的
水分 、 氧气 、 二氧化碳等发生反应 , 通常按
一定 比例分散在矿物油中保存 。 本实验采用
的是 80 呱矿油分散体氢化钠进行反应 。
表 1
编号 柏木胶 氢化钠
( g ) ( g )
硫酸 甲基二甲醋 柏木醚
( g ) ( g )
三 、实验内容及结果
1
. 实脸操作
在 5 0 m l四 口瓶上安装电 子 恒 速 搅 拌
器 、滴液漏斗 、 温度计套管和回流冷凝管 。 首
先将氢化钠一二 甲苯混合液快速转入反 应 瓶
中 , 加热至沸 , 待回流稳定后 , 在搅拌下缓
慢加入柏木脑一二甲苯溶液 , 滴加完 毕 后 ,
反应 2 . 0 h 。 然后在维持体系沸腾状 况 下 缓
慢滴加硫酸二甲醋 , 滴加时间 为30 m in , 维
持该温度连续反应 7 . o h 。 反应 结 束 后 , 将
冷却至常温的产物转入氢氧化钠水溶液中。
分出水层后 , 上层有机物再用 3 肠的氯化钠
水溶液洗涤至中性 。 祖产品加入干燥剂脱水
后 , 分馏回收溶剂二甲苯 , 再蒸馏出产品甲
基柏木醚 。
2
. 实验方框圈如下 。
C M E一2 4 2 5 . 0 4 . 8 1 1 . 0 1 9 . 6 95 . 0 7 0 . 3
C孔犯- 材 50 . 0 9 . 6 22 . 0 3 9 . 0 96 . 3 角 . 7
CM E一 4 6 50 . 0 9 . 6 2 2 . 0 3 7 . 5 99 . 9 7 0 。 6
CM E一 4 7 5 0 . 0 9 . 6 2 2 . 0 3 8 . 3 99 . 4 7 1 。 ,
CM E se SS 100
.
0 1 9
.
2 材 . 0 7 8 . 4 99 . 5 路 . 4
CM E一 68 100 . 0 1 9 . 2 4 . 0 77 . 6 9 9 . 8 73 . 0
CM E一 69 1 0 0 . 0 19 . 2 4 4 . 0 78 . 5 9 9 . 5 7 3一 6
CM E se 7 0 100
.
0 19
.
2 4
.
0 7 9
.
2 99
.
7 琳一 4
甲基柏木醚进行了物理指 标测 定 , 结 果 如
下 :
外观 : 无色或浅黄色透明体 ;
香气 : 具木香 、 唬拍香气 :
折光指数 n 毛` : 2 . 4 95 0~ 1 . 4 9 5 4 ;
比重 d Z o : 0 . 97 8 9 ;
产品纯度 : 9 9 . 5 ~ 9 9 . 9帕 , 此项分析所
用的分析仪器为石英毛细管柱气 相 色 谱 仪
( 型号为 V a r i a n 3连0 0 ) , C M E一 7 0号气相
色谱图如下 :
柏 木 脑
ō么欲.办6
化 钠氢一一淦二 甲 苯 一一冲
!
丢
甲 基 化 {卜一 硫酸二甲宙
一钾人尸了洲决一气 \ 一州枯卜一一—粗 产 品
C M E一 70 实脸分析结果
。 化钠溶。 一 {丽一司和 。 钠 溶;
精 馏 卜 , 二 甲 苯
甲 基 柏 木醚
3
.实软结果
本实验结果如表 1所示 . 对得到的产品
四 、 实验讨论
在实验过程中 , 我们发现对产品的收率
和纯度的影响因素很多 , 现选择几个主要因
素进行讨论 。
1
. 尿料柏木脑纯度的影响
本实验表明对原料纯度要求高。 若柏木
脑含量低则转化率低 ,产品纯度亦低 . 因耸最
1 2 , 称产化工通讯 工9 ,之羊第立期
表 2 原科不纯付反应的影响
钟帕姨帕恕c()
应前必须对原料进行重结晶处理 。 采用 乙醇
作溶剂 , 若溶剂干燥不充分 , 则乙醇比柏木
脑更易与试剂氢化钠反应而影响实验结果 ,
因为乙醇分子量更小 , 而柏木脑的分子量较
大 , 休积亦大 , 相应其参加反应的部位与氢
化钠发生有效碰撞便减少 , 故小分子 乙醇先
于大分子柏木脑而与氢化钠反应 。 我们分别
用精制后脱除乙醇时间不同的柏木脑进行反
ha 结果列入表 2 , 由表可知 , 原料的干燥
程度对反应的影响很大 。 干燥愈充分 , 含乙
_醇的量愈少 , ` 则产品的纯度愈高 , 得率亦愈
沐 。 即柏木脑中乙醇含量对反应的影响随着
干燥脱除溶剂的时间增加而减少 。
编 号
对原料精制后真空干燥时间
( h )
:
2
. 溶荆中水分对实验的影晌
由于该制备反应有固体物氢化钠参加 ,
C M E一4 8 ( 8 5 0 . 0 3 9 . 9 4 . 0 3 . 4
C M E一4 2 2 0 5 0 . 0 4 3 . 1 5D. 0 4 0 . 6
C M E一4 9 2 4 5 0 . 0 3 7 . 0 74 . 9 5 1 . 6
C M E一6 1 3 0 1 0 0 . 0 7 1 . 0 88 . 1 5 8 . 9
C M E一6 2 ) 3 6 1 00 . 0 74 . 8 9 9 . 8 7 0 . 5
因此实验 中要采用二甲苯作为溶剂 , 在加热
和搅拌下使反应物之间充分接触 , 有效地进
行反应 。 又因为氢化钠极易与水分 , 即使是
微量水分作用而失效 , 因此对加入的溶剂要
预先进行干燥脱水处理 。 我们 以含水程度不
同的四种二甲苯为溶剂进行试验 , 结果如表
3 所示 .
表 3 溶剂中的微量水分甘反应的影响
编 号 不同含水量的二甲苯作溶剂 柏木脑
( g )
产品
( g )
纯度
( 肠 ) 得率% )
8
.
8
5 5
.
4
5 8
。
3
6 5
.
0
7 3
。
7
八U丹”ùnUC,
1098
U`门石呀Jn八口白
46389n
八1ùUnàó”
.…nUù1n”甘曰ó、一已JúJ匀CM E一36 存放多年未脱水的化学纯二甲苯CM E一 37 新购未脱水处理分析纯二甲苯CM E一 38 新购未脱水处理的回收 二甲苯
CM E一 3 9 分析纯二甲苯 C a C I 。干澡时间 ( sh
CM E一43 分析纯二甲苯 C a CI Z干燥时间 ) 12 h
表 4 制备醉淦反应时间时实脸的影响
瓣帕蛆阳另)产味联s()间咖h()反
由表 3 可知 , 采用的溶剂经充分脱水千
操后 ,产物的纯度和得率便提高 .通过实验 ,
我们在众多的苯同系物干燥剂中选出无水氯
化钙来脱除二甲苯的水分 。
3
. 制备醉淦反应时间对实验的影晌
原料柏木脑与氢化钠反应时 , 应保证足
够的时间使其反应充分 , 否则会影响下步甲
基化反应 。若时间不够 , 最终使产品的得率和
纯度下降 ; 若时间过 r长 , . 反应已完成 , 虽然
对实验结果影响不大 , 但对反应没有什么意
义 , 因此要找到一个合适的反应时间 : 通过
实验 , 我们得知制备醇淦反应的最佳时间为
2
.
O h
。 实验结果见表 4 。
4
. 试剂氢化钠对反应的影响
参加反应的主要试剂之一氢化钠有很大
的反应活性 , 若存放时间过长 . 密封不妥 ,
编 号
C M E一 4 1
C M E一 6 4
C M E一4 0
CM E一 6 5
CM E一 6 6
0
.
5
1
。
0
1
.
5
2
.
0
3
。
0
50
.
0 4 7
.
7
1 0 0
.
0 60
.
0
5 0
.
0 3 7
.
8
1 00
。
0 74
.
9
1 0 0
.
0 7 5
.
8
3 5
.
9
5 0
.
2
6 7
。
3
7 0
。
5
7 1
。
2
冉URù乙O八,厅才
4089
即使分散在一定 比例的矿物油中 , 也同样会
与空气 、 水分等接触发生化学反应而失效 。
本实验中 , 我们进行了氢化钠存放试验 , 以
开包装 ( 由小铁桶封装 ) 后存放 6 个月以上
的氢化钠与柏木脑反应 , 结果柏木脑的转化
率极低 , 产物纯度不到 10 肠 ; 当改用新购 、
开封后便在空气中称量的氢化钠时 , 产品得
率有所提高 , 纯度达到 85 ~ 90 肠 ; 而 当我们
林产化工通讯 1, , 2年第 3期
改变操作条件 , 在干燥氮气保护下开启包装
并称量氢化钠时 , 反应结果令人满意 , 产品
纯度达到 9 肠以上 , 转化率大大提高 , 得率
达到 73 ~ 74 肠。 由此说明 , 使用的氢化钠应
新鲜 、 没有因吸潮失效 。
五 、 实验结论
本实验得出的合理反应条件如下 :
1
. 原料柏木脑 : 以乙醇为溶剂重结晶并
真空干燥时间> 36 h , 干燥温度为 40 ℃ ; 精
制脑的熔点为 85 ~ 86 ℃ 。
2
.溶剂 : 以无水氯化钙干 燥 时间》 12 丘
的试剂或回收二甲苯作溶剂 。
3
. 氢化钠 : 用新购品 , 在氮气保护下称 -
量 , 以保证不吸潮 .
4
. 反应时间 : 制备醇淦反应 需 2 . 0 h , 甲
基化反应为 7 . Oh .
, 考 文 峨
〔 1〕 U . S . P . , 2 , 2 67 , 7 33 ( 1 9 41 ) 。
〔 2 〕 U . S . P . , 3 , 3 73 , 2 0 8 ( 1966 ) 。
〔 3 〕 R . T . M O r i s o n , R . N . oB 了d , ` o r ` a . 通c C h卜
m i
s t r 了 T h i r d e d i t io n , ’ 1973 .
苯酚一三聚氰胺一脉醛树脂的研制
许泽明 张阅兵
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所 )
摘 要
介绍了三种PM I JF树脂的研制及其性能的测定。 用 PM U F树脂作为胶粘剂
压制刨花板 , 其耐水性相当满意。
前 言
本研究的目标是研制出一种木质人造板
和木材工业上使用的耐候性胶粘剂 。 这种树
脂应该是性能好和较经济的 , 能够代替或部
分代替酚醛树脂生产耐候性刨花板 。
从三十年代开始 , 酚醛树脂与脉醛树脂
在木材工业上大规模地使用 。 时至今 日 , 这
两种树脂一直是木材工业的主要胶粘剂 〔 1 〕 .
酚醛树脂有着好的耐候性 , 是一种室外型板
的木材胶粘剂 。 但是 , 它的高碱性给木材带
来颜色深和损害木材的弊端 , 需要改进或者
能给予取代 。脉醛树脂具有价格低 、 固化快 、
强度高和颜色浅等优点 , 但是 , 耐水性差使
之只能在室内型板上使用 。 用三聚氰胺改性
脉醛树脂可以提高它的耐水性 , 但是耐候性
还是难于与碱性酚醛树脂相比的 . 用酚醛树
步与脉醛树脂混和 , 也达不到满 意 的 耐 候
性. 因此 , 许多国外研究者开始研究苯酚 、
三氰聚胺 、 尿素和甲醛共缩 聚 树 脂 ( 称 为
P M U F )
. 这类树脂的制造与使用 ,现 已有
专利报道 〔 2 〕 。 研究者为证实这类树脂 的 耐
候性 , 用这类树脂与酚醛树脂以及脉醛树脂
等制作刨花板作屋面板 ,经受四年暴露试验 ,
测定它们的静曲与剪切强度 、 厚度膨胀 , 结
果 P M U F树脂最优 〔 ” 〕 。 国外研究 还证实用
P M U F树脂胶接硬杂木要 比 酚 醛树脂好 .
1 9 8 8年 , 我们也开始 P M U F 树脂 的 研 制 ,
并且通过压制 40 0 x 40 0 x l m m 刨花 板和测
试 .
一 、 P M U F树脂的制备及其特性
1
. 仪器装! 四 口烧瓶 、 搅拌器 、 冷凝
器 、 真空泵 、 水浴锅与电炉等 。
2
. 药品 尿素 、 苯酚 、 三聚氰胺 、 甲醛 、
氢氧化钠和甲酸 。
3
. 缩合反应 酚醛树脂 、 脉醛树脂和三
聚氰胺 树脂均属于缩聚产物 , P M u F树脂也