全 文 ：第三期 江 西 化 工
含量基本为零 ,焊条采用 B M 3 1 0 M。 一 L , 其
含铬等量要 比母 材高一个等级 , 1 9 9 3 年 9
月 , 我厂尿塔例行检查 , 衬里焊缝仍高于母
材 。 ( 2) 尿塔设计 、 制造水平较高 。 ( 3) 我们对
修理质量抓得紧 . ( 4) 根据我们的经验和对不
少兄弟厂的了解 ,我们似乎感觉到 。八十年代
设计制造的尿塔 ,衬里出现泄漏的很少 。 而衬
里出现泄漏的塔一般又多是焊缝和热影响区
的点蚀孔所为 ,尤其是热影响区的点蚀孔 ,检
查时容易忽视 。衬里点蚀的生成直至穿孔 。 我
们认为可能需要一年以上 ,这就给我们提出
一个新课题 , 每 年尿塔检修的重点是否应该
放在仔细检查 , 消除可能产生的隐患上 ,实行
多级检查制 。
由于是单塔作业 , 尿塔检查量趋于逐年
增加 , 年度大修时间又短 ,如何在有限时间内
保证检修质量 , 是我们今后面临的难题 ,我们
准 备虚心向兄弟厂家学习 , 确实做到一年修
一次 , 一次深一年 。
甲 基 柏 末 醚 中试 工 艺研 究
张 绍 纯
(樟树市香料厂 樟树市 3 31 2 0 1 )
摘要 : 本文论述 了以天 然柏木脑为原料 ,与氢化钠进行反应后 ,再将 其反应
物与硫酸二 甲醋进行 甲墓化反应 , 从而制得 甲塞柏木醚的中试工艺 。 并分别对原料纯
度 、 溶剂 、反应时间的选择及得率情况进行 了论述 。
一 、 概 述 1 . 原料的规格
甲基柏木醚是一种无色或浅黄色透明液 ①柏木脑 : ( C 15 H 2 5O H ) 白色结晶 ,熔点 :
体 ,它不仅具有强烈而持久的木香气息 , 并且 81 ℃ 以上 ; ②氢化钠 : ( N a H ) 80 %矿 油分散
具有非常扩散的龙涎香气 . 常作为定香剂而 体 ; ③硫酸二 甲酷 : ( ( C H 3 ) 25 0 ; ) 无色液体 ,
广泛地应用于 日化调香和东方香型的化妆品 比重 : 1 . 3 5 1 5 ; ④二 甲苯 : ( C 6 H . ( c H 3 ) 2 比重 :
种 ,是一种用途广泛的香料 。制备甲基柏木醚 .0 8 9 69 ;⑤氢气 化钠 : ( N a O H ) 工业级 ; ⑥氯
的原 料柏 木 脑 , 系 从 天 然柏木油分 离 出 化钠 : ( N a C I月 _ 业级 .
B
.
P
.
C 柏木 油后 ,经 冷冻 、 结 晶 、 重结晶 、 烘 2 、 制备机理
干等精制而成的产品 。 我们先用柏木脑与氢 由于制备甲基柏木醚的原料柏木脑的经
化钠反应的产物再与硫酸二 甲酷进行 甲基化 基在三环外 , 该径基 的氢原子 比较活泼 , 因
反应 ,从而制取 甲基柏木醚 . 为了我国日化工 此 , 容易在此处发生取代反应 . 而甲基柏木醚
业的需求 ,我厂通过一年多的试制 ,获得了成 是一个不对称的醚类化合物 , 故根据中性硫
功 , 产品质量指标达到美国 IF F 香料公司的 酸醋与烷烃碱金属衍生物反应可制得烷基不
产品标准 ,并经国 内有关单位应用 , 效果 较 对称醚的原理 ,我们采用先让柏木脑与氢化
好 . 钠反应 ,其反应产物再与硫酸二 甲酷进行反
二 、 实验部分 应 ,从而制得甲柏木醚 。
DOI : 10. 14127 /j . cnki . jiangxi huagong . 1994. 03. 009
江 西 化 工 第三期
3
、化学反应式
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、 制备方法
①反应 : 将氢化钠和二甲苯的混合液加
入具有搅拌器的搪瓷反应釜 内 , 开始搅拌并
加热至 回流 ,缓慢滴加柏木脑与二甲苯溶液 。
滴加完毕后 , 继续搅拌并维持体系的回流状
态 , 继续反应 h9 后 ,缓慢滴加硫酸二 甲醋 ,滴
加时间为 Z h , 维持该温度反应 1 h5 ,反应结束
后 , 停止加热冷却至室温 。
②洗 涤 : 将反应产物加入 10 % 的氢氧化
钠水溶 液中 , 进行搅拌后 , 静置分层 ,放 去水
层 , 上层有机物再用 30 % 的氯化钠水溶液洗
涤至中性 , 即得粗品 。
③分馏 : 将粗品置于 20 Om m 又 4 0 0 0 m 装
有 不锈钢 波 网填料的分馏 塔 内 , 用 0 . SK aP
的真空度进行分馏即得成 品 。
三 、 结果与讨论
1
、 原料纯度的影响
试制结果表明如果原料的纯度不高 ,则
产品的得率和纯度也很低 。 因此反应前须对
原 料之 行重结 晶处理 , 使原料 的熔 点达到
81 ℃ 以上 ,否则反应过程中 ,残余的乙醇会先
与氢化钠进行反应 ,从而影劝实验的结果 。 因
为乙醇的分子量和体积都比柏木脑的要小 ,
相 应其参加 反应的部位与氢化钠发生有 效
碰撞的机会增多 . 所 以分子量车仁 J、乙醇先于
分子量大的柏木脑与氢化钠反应 。 对此我们
固定柏木脑的投入量每批次 1 2 5 k g , 采用不
同熔点的柏木脑进行反应 ,得到如表 1 所示
结果 ,
表 1 柏木脑的纯度对反应产物得率影响
由表 1 可 知 , 柏木 脑 的熔 点应 控 制 在
81 ℃以上 ,其反应效果较好 。
2
、 溶剂又丁实验的影响
由于本工艺中有固体物氢化钠参加 反
应 , 因此实验 书采用了二 甲苯作为溶剂 , 在加
热和搅拌下反应物之间充分接触 ,有效地进
行反应 。而氢化钠极易与水分作用而失效 。 因
此 ,对于加入的溶剂 , 要预先进行干燥脱水处
理 。 固定柏木脑的投料量每批次 1 2 k5 g , 采用
不「来源的二 甲苯的溶剂 , 进行试验得到结
果如表 2 所示 。
表 2 溶剂对反应的影响
序号 不同来源的 产成品 产品纯 总得率
二甲苯 ( k g ) 度 ( % ) ( % )
1 国产未经处理 6 5 . 4 7 0 . 2 3 6。 7
2 国产经过处理 9 4 . 7 9 8 . 9 7 4 . 9
3 进口 示经处理 9 6 8 9 9 . 5 7 7 . 1
4 进口经过处理 9 7 。 1 9 9 . 8 7 7 . 5
熔点 产成品 产品纯度
( ℃ ) ( kg ) (% )
由表 2 得知 ,采用进 口 的二甲苯 , 不作处
理其反应效果也很好 ,而国产的二甲苯 , 由于
含有一些沸点较高的物质和少量水份 , 不经
处理其反应效果很不理想 。经过处理 ,其反应
效果明显好转 ,然而国产的二甲苯 , 经处理后
的价格与进 口的二甲苯价格相当 。 故采用进
口的二 甲苯作溶剂效果较佳 。
3
、反应时间的选择
柏木脑与氢化钠反应时 ,应保证有足够
的时间使其反应充分 , 否则会影 响下一步甲
基化反应 . 因此 , 固定柏木脑的投料量每批次
1 2 5 k g
, 改变其它因素 ,得到如表 3 所示的结
第三期 江 西 化 工
农 3 反应时间的选择
序号 反应时间 产成品 产品纯度 总得率伍 ) (k g ) ( %) ( %)
1 6
。
3 7 03
。
4 80
。
27 4
。
1
27
。
3 0 8 8
.
9 6 2
。
8 65
.
8
3 8
。
3 09 1
.
5 9 6
.
1 7 0
.
3
9 4
.
0 09 7
.
29 9
。
47 7
.
3
5 9
.
3 09 7
.
9 9 9
.
7 7 8
.
1
9 6
。
5 09 7
.
69 9
.
5 7 7
。
7
由表 3 得知 , 三应 时间低 于 h9 , 使产品
纯度和得率下降 ,反应时间过长 ,反应 已经完
成 ,继续反应消耗人力 、 物力 , 不合算 。 因此第
一步的反应时间选择 g h 为佳 。
4
、 产品质量分析
我们对甲基柏木西边的质量进行了分析
检测 . 仪器 : 1 1 0 2 毛细管气相色谱仪 ; 45 m x
。 . 25 m m S E 一 3。 弹性石英毛细管柱 ; IF D 检
测器 : 1 9。。 色谱数据处理机 ; 载气 : 高纯 氮 ;
进样 量 0 . 1 su l ; 柱程序升温 : 80 ~ 20 0℃ ; 升
温速 率 : 3℃ /m in ; 汽化室温 度 : 240 ℃ ;其分
析结果色谱 图如下图 1 所示 .
16
.
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州闪·匀曰11乙OC
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图 1 甲荃柏木醚气相色谱分析图
5
、 产品质量比较
指 标 · 产 品 规 格
美国 IF F产品标准 本 厂 产 品
外 观 淡黄色透明液体 淡黄色透明液体
香 气 强 烈的木香和 强 烈的木 香和折光指数 (2 。℃ : 龙涎气息 龙涎气息
纯 度 ( % ) 1 。 4 94一 1 . 49 8 1 . 4 9 6
9 5
,
9 9
.
5
四 、 结 论
1
. 识佗表明 , 柏木脑的纯度在熔点 81 ℃
以上时 ,反应产物纯度可达 98 % 以上 , 熔点
低于 81 ℃ , 反应产物纯度迅速下降 , 因此应
选择熔点 81 ℃以上的柏木脑为好 。
2
、 由于国产的二甲苯经处理后的价格与
进 口二甲苯的价格相当 , 且反应效果也相当 .
从经济角度上看 , 选择进 口的较佳 。
3
、确定了反应控制的最佳时间 , 其反应
江 西 化 工 第三期
时间选择 9 h为宜 .
4
、 产品质量经检测分析 , 甲基柏木醚的
纯度为 ” . 5 % , 达到了国外同行的产品标准
要求 。
参考文献
1
、 召匹俊杰等编《实用香料手册 》上海科技文献出版社 。
2
、全国林化科技情报中心等《林产化工通讯 》 1 9 92 年 3 , 10 。
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、 丁德生等编《实用合成香料手册 》上海科技出版社 , 1 9 9 1 。
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新 法 脱 除 硫 酸 根 技 米
衷 斌
(化工部锦 西化工研究院 辽宁省 锦西 1 2 5 0 0 1)
目前 , 在我国氯碱企业中普遍采用钡法
脱除盐水中的硫酸根离子 。 随着盐水中硫酸
根离子浓度的升高 ,钡法的处理费用增大 。 特
别是在一些掺 卤制碱的企业 , 硫酸根的处理
费尸 巨大 . 影响了掺 卤比例的提高 ,使掺卤制
碱的经济效益不能充分发 挥 。为此 ,化工部锦
西化工研究院开发出一种全新的脱除盐水中
硫酸根离子的方法 , 该方法使用一种化合物 ,
连续地 、 选择性地吸附盐水中的硫酸根离子 ,
吸附硫酸根离子后 的化合物 ,通过一种简单
的方法使之脱 附 、 脱附后的化合物可以继续
使用 。
与其它脱除盐水中硫酸根离子的方法相
比较 ,本法具有安全 、 经济 、 不污染环境等特
点 。 具体 有 如下 几点 : l) 较低 的运 转费用 .
2 )盐水中的硫酸根浓度可以任意地控制 。 3)
吸附剂无毒 。 4 )不产生固体副产物 . 5) 运转
的控 制比较简单 。 6) 吸附 、 脱附的反应极快 。
7) 吸附剂的过滤性能好 。 处理容易 。
新法脱除硫酸根技术 , 主要设备为两台
转鼓真空过滤机 ,价值约 40 万元 。 与钡法相
比 , 本法可降低 脱芒成本 5 0 %左右 , 即脱除
I k g 硫酸根 , 比钡法节省费用 2 元 ,运转一年
基本上就可以回收设备投资 。
新法脱除硫酸根技术是一种全新的 、 先
进的脱芒技术 ,是对原有脱芒法的重大革新 .
在工业生产中取代现有的钡法 、钙法及冷冻
法脱除硫酸根 ,对于我国氯碱工业的发展具
有重要意义 。 它的应用 ,将会带来巨大的经济
效益 . 掺卤制碱的企业使用本法后 . 脱芒成
本降低 、 可以进一步提高掺用卤水的比例 ,使
掺 卤制碱的经济效益得以充分的发挥 。 盐矿
也可用本法对卤水进行就地精制 。 增加的成
本费可通过卤水销量的扩大和价格的适当提
高来弥补 ,也会产生很大的经济效益 . 同时具
有一定的社会效益 。 因此 ,新法脱除硫酸根技
术在我国具有广阔的应用前景 。