全 文 ：第 34 卷第 1 期
2014 年 2 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol． 34 No． 1
Feb． 2014
doi:10． 3969 / j． issn． 0253-2417． 2014． 01． 014
柏木烷-8，9-二醇的合成及结构鉴定
收稿日期:2013-02-25
基金项目:福建省教育厅基金项目资助(K8011029)
作者简介:郑德勇(1966—) ，男，福建漳平人，副教授，研究方向为林产化工，植物有效成分提取与分析;E-mail:ffczdy@ 163． com。
ZHENG De-yong
郑德勇
( 福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)
摘 要: 以柏木烯为原料，采用过氧化反应和水合反应一步法合成了柏木烷-8，9-二醇，总产率
为 52． 5 %。产物经静置分离、减压蒸馏，并经结晶、重结晶得到白色针状晶体，柏木烷-8，9-二醇的
GC含量为 99． 3 %。采用元素分析法和质谱法( MS) 确定相对分子质量为 238 和分子式为
C15H26O2。由红外光谱( IＲ) 的主要吸收峰确定柏木烷-8，9-二醇的分子结构中无羰基，是一种邻
二羟基化合物。结合合成原料和反应机理，合理解释了其质谱图中主要的高 m/z离子峰和低 m/z离子峰，说明其和原料
柏木烯具有相同的碳骨架，并进一步采用 1H NMＲ对其氢质子进行归属，确定分子结构。
关键词: 柏木烯;柏木烷-8，9-二醇;合成; 分子结构
中图分类号:TQ35; O621． 15 文献标识码:A 文章编号:0253-2417( 2014) 01-0086-05
Synthesis and Identification of Cedrane-8，9-diol
ZHENG De-yong
(College of Material and Science，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，China)
Abstract:Cedrane-8，9-diol(1H-3a，11-Methanoazulen-8，9-diol，octahydro-2，6，6，8-tetramethyl)was synthesized from cedrene
by peroxidation and hydration reactions in one pot，and the total yield was 52． 5 % ． Then the white needle crystal was produced
by the process of settlement，vacuum distillation，crystallization and recrystallization． The GC content of cedrane-8，9-diol in the
crystal was 99． 3 % ． The relative molecular weight and the molecular formula were determined by method of element analysis and
mass spectrum (MS)． The main peaks of Infrared spectrum (IＲ)showed that，there was no carbonyl group in the molecular
structure of cedrane-8，9-diol，but there was two adjacent hydroxyls in it． The main high m/z ion peaks and low m/z ion peaks
produced from the title compound by MS could be reasonably interpreted according to the raw materials and synthesis reaction
mechanism． The MS detection results showed that the title compound has the same carbon skeleton with cedrene． The protons in
the compound were exactly attached by 1H NMＲ spectrum，and the molecules structure was determined．
Key words:cedrene;cedrane-8，9-diol;synthesis;molecular structure
柏木油系列香料是一类具有较高香气价值的香原料［1－3］，但由于柏木资源锐减，柏木油原料来源匮
乏。杉木因富含精油［4－5］，具有天然抑菌［6］、抗蚁［7］等优良特性。杉木精油的主要成分为柏木醇(或称
柏木脑)、α-柏木烯、β-柏木烯和罗汉松烯等［8－11］，已成为柏木油的最重要替代品。柏木烯可用于合成
乙酰基柏木烯、α-环氧柏木烷、柏木烯醛、柏木烯醇、甲基柏木酮等香料［12－15］，进一步开发柏木烯衍生物
作为香料受到重视［16－17］。本研究以柏木烯为原料合成柏木烷-8，9-二醇，并采用元素分析、质谱、红外和
核磁共振等技术鉴定其分子结构。
1 实 验
1． 1 原料、试剂与仪器
柏木烯由福建省将乐县科利达香精香料有限公司提供，其中 α-柏木烯和 β-柏木烯的质量分数为
第 1 期 郑德勇:柏木烷-8，9-二醇的合成及结构鉴定 87
56． 4 % 和 26． 7 %，还含有少量罗汉松烯等物质;实验的其他试剂均为分析纯。上海精密科学仪器有限
公司 WＲS-1 型微机熔点仪，美国 PE-2400 型元素分析仪，美国 Agilent 6980N-5975B气相色谱-质谱联用
仪，美国 Nicolet Magna 750 傅立叶变换显微红外光谱仪，Bruker Avance III 核磁共振谱仪(400 MHz 9． 4
特斯拉标准腔超导屏蔽磁体)。
1． 2 目标化合物的合成方法
在配有机械搅拌器、加料漏斗和温度计的 250 mL三口烧瓶中，加入石油醚 10 mL、柏木烯 90 mL，在
45 min内匀速滴加过氧乙酸等试剂，采用恒温水浴将反应温度控制在(40 ± 5)℃，加料结束后在(50 ±
2)℃下继续反应 3 h，每隔 30 min取样，采用气相色谱分析跟踪反应过程。柏木烯转化率达到 95 %，反
应即可结束，将反应液倒入 250 mL的分液漏斗中，静置 30 min后分去下层废液，再用碳酸钠稀溶液和水
依次洗涤油层至中性。
反应产物在减压蒸馏装置中除去石油醚溶剂，得到淡黄色黏稠液体约 70 mL，所得产物全部加入到
150 mL乙酸乙酯中充分溶解，在室温下静置 24 h，即出现大量白色结晶，真空抽滤除去母液后，晶体再
用适量乙酸乙酯在室温下重结晶 3 次，得到白色针状晶体 15 g，用于结构分析。
1． 3 反应产物的结构分析
采用 WＲS-1 型微机熔点仪晶体试样的熔点，m． p． 141． 3 ℃。采用 PE-2400 型元素分析仪测定晶体
的元素组成。
晶体试样用丙酮溶解稀释后，采用 Agilent 6980N-5975B 气相色谱-质谱联用仪分析;色谱柱为
HP-5MS(30 m ×0． 25 mm ×0． 2 μm) ，汽化室温度 250 ℃，进样口温度 250 ℃;初始柱室温度为 90 ℃，保
持 2 min，以 5 ℃ /min升至 240 ℃，保持 5 min;进样量为 1 μL，分流比为 50 ∶ 1，载气是 He，载气流速为
1． 2 mL /min。质谱条件为离子源温度 230 ℃，四级杆温度 150 ℃，辅助温度 280 ℃，EI 能量 70 eV，电压
1 400 V，质量扫描范围 30～350;得到的质谱图采用 NIST 2008 质谱图库检索。晶体试样和 KBr 混合后
压片，测定红外光谱，扫描范围为 4000～400 cm－1。晶体试样用氘代丙酮溶解并稀释到适宜浓度，以四甲
基硅烷为内标，在室温下测定 1H NMＲ。迟隅时间 1． 000 s，脉冲 121． 6 度，采集时间为 0． 640 s，带宽为
17 467． 2 Hz，重复扫描 100 次，观测频率为 498． 72 MHz，总时间为 165 s。
2 结果与分析
2． 1 目标化合物的合成结果
反应得到淡黄色粘稠液体经 GC分析，柏木烷-8，9-二醇相对质量分数为 54． 3 %(GC) ，目标化合物
产率约为52． 5 %，产物经结晶、重结晶处理所得白色针状晶体柏木烷-8，9-二醇的相对质量分数为
99． 3 %。晶体的熔点为 m． p． 141． 3 ℃。晶体的元素组成为:C 75． 86 %;H 10． 80 %;O 13． 34 %;理论
值应为:C 75． 63 %;H 10． 92 %;O 13． 45 %;实测值与理论值一致。
产品经国家香料香精化妆品质量监督检验中心评香检验，产品具有温和淡甜、优雅的木香，香气纯
正，淡而留香长，可用于木香型、檀香型、东方型和麝香型的香精中。
2． 2 反应产物的结构鉴定
2． 2． 1 反应产物的 IＲ分析 取产物晶体与 KBr混和后压片，测定 4000～400 cm－1 红外光谱，根据其特
征吸收峰对该化合物的主要官能团进行归属和确认。该化合物在 1500～2500 区间无吸收峰，表明其不
存在 C O和 C C;而 3568． 1 和 3300． 7 cm－1 是一组邻位羟基的特征吸收峰，1049． 8 cm－1 是羟基的
C—O—H相关吸收峰;3003． 8 cm－1 是多元环烷烃的 C—H 吸收峰;2848． 6、2869． 0、2909． 0 和
2957． 7 cm－1等是甲基和亚甲基的 C—H吸收峰;1472． 8 和 1373． 7 cm－1 是甲基和亚甲基的吸收峰。该
化合物为多元环状结构，含有一组邻位羟基，分子结构中包含若干个甲基和亚甲基［18］，即目标化合物是
一种含有多元环的邻二羟基化合物。
2． 2． 2 反应产物的 MS图谱分析 测定得到质谱图，见图 1，由图可见，产物具有较稳定的分子离子峰
M +(1) ，其相对分子质量为 238，符合分子式为 C15H26O2。但未能在 NIST 2008 质谱图库和香料质谱图
库中检索到高匹配程度的质谱图，需要对质谱图进行解析。
88 林 产 化 学 与 工 业 第 34 卷
图 1 反应产物结晶的质谱图
Fig． 1 The mass spectrum of product
观察质谱图的高 m/z 端。m/z 238 为分子离子 1，由 C8
位失去 C15的 CH3 产生 m/z 223 离子 2，由于邻二醇倾向于在
两个氧原子之间的 C—C键碎裂［19］，离子 2 的 C8－C9 键碎裂
后可产生异构体离子 4 和(或)离子 5;离子 4 依次失去 H2O、
CO、C2H2 分别产生 m/z 205 离子 6、m/z 177 离子 7 和 m/z
151 离子 8;而离子 5 依次失去 H2O、CO、CH2 分别产生 m/z
205 离子 9、m/z 177 离子 10 和 m/z 163 离子 11。分子离子
峰 1 也可首先失去 H2O产生 m/z 220 离子 3，再碎裂产生m/z
193 离子 13、m/z 167 离子 14 和碎裂产生 m/z 191 离子 15、
m/z 165 离子 16 等。可见，m/z 238、223、220、205、193、191、
177、167、165、163、151 和 149 等丰度较高的离子峰均可由图
2 的离子峰碎裂机理得到合理解释。
图 2 离子碎裂机理
Fig． 2 The mechanism of ions fragmentation
第 1 期 郑德勇:柏木烷-8，9-二醇的合成及结构鉴定 89
观察质谱图的低 m/z端，结合图 2 的分析可知，该化合物的主要残基为二环结构，则 m/z 41、55、69
等应为 CnH2n － 1不饱和碳氢碎片峰，而 m/z 39、53、67、81、95、109、123、137 等为 CnH2n － 3碎片峰，m/z 43、
71、99 等为 CnH2n － 1O不饱和含氧碎片，也都可以从质谱图上找出
［15］。
可见，上述质谱图的高 m/z端和低 m/z端的碎裂离子分布情况可以用目标化合物的离子分裂规律
得到解释，由于已知合成原料为柏木烯，因此，可以确定目标化合物应是与原料柏木烯具有相同碳骨架
的邻二羟基化合物。
2． 2． 3 反应产物的 NMＲ分析 根据 1H NMＲ化学位移值和吸收峰积分值确定对应的质子数，并对目标
化合物的氢质子进行归属。1H NMＲ(400MHz，DMSO-d6)δ:0． 744 ～0． 758(d，3H，C6—CH3) ，0． 913(s，3H，
图 3 柏木烷-8，9-二醇的分子
结构
Fig． 3 The molecular structure
of cedrane-8，9-diol
C6—CH3) ，1． 037(s，3H，C2—CH3) ，1． 212 ～ 1． 268(m，4H，C2—CH2—C4、
C3—CH2—C5) ，1． 297 ～ 1． 336(m，2H，C2—H、C5—H) ，1． 420 ～ 1． 441
(m，1H，C7—H) ，1． 560 ～ 1． 607(m，3H，C8—CH3) ，1． 761 ～ 1． 796(m，
2H，C1—CH2—C7) ，1． 956 ～ 1． 960(s，2H，C1—CH2—C9) ，2． 911 ～ 2． 954
(s，2H，C8—O—H、C9—O—H) ，3． 506 ～ 3． 525(m，1H，C9—H)。表明目
标化合物分子结构中的质子分布与柏木烷-8，9-二醇(cedrane-8，9-diol)
的分子结构存在对应关系。
综上所述，参照原料的化学结构及反应机理分析，根据元素分
析、GC-MS、IＲ 和 1H NMＲ 分析结果，反应产物的结构式可以确定为
柏木烷-8，9-二醇(cedrane-8，9-diol，1H-3a，11-Methanoazulen-8，9-diol，
octahydro-2，6，6，8-tetramethyl) (图 3)。
2． 3 反应机理分析
根据已知的柏木烯分子结构和经鉴定的柏木烷-8，9-二醇分子结构，由柏木烯合成柏木烷-8，9-二醇
的反应机理可由图 4 表示:α-柏木烯(1)和 β-柏木烯(2)在酸性条件下，经正碳离子历程，双键与氧化
剂作用可生成环氧化物(3) ，并在适当条件下进一步开环生成二元醇，即生成柏木烷-8，9-二醇(4)。
图 4 柏木烯合成柏木烷-8，9-二醇反应机理
Fig． 4 The reaction mechanism of synthesis of cedrane-8，9-diol from cedrene
3 结 论
3． 1 以由杉木精油分离得到的柏木烯为原料，在酸性条件下，经正碳离子历程，并氧化生成柏木烷环氧
化物，再经水合反应合成了柏木烷-8，9-二醇，总产率为 52． 5 %。所得油状产物经静置分离、减压蒸馏，
并经结晶和重结晶得到白色针状晶体，纯度为 99． 3 %(GC)。
3． 2 该物质采用元素分析法和质谱法确定其相对分子质量和分子式，并用气质联用、红外光谱、核磁共
振氢谱等技术推断出分子结构。该分子结构可合理归属 IＲ、1H NMＲ 谱图相应吸收峰，并可合理解释
其质谱图中的主要离子峰。确定合成产物为柏木烷-8，9-二醇，产品具有温和淡甜、优雅的木香，可用于
90 林 产 化 学 与 工 业 第 34 卷
日用化妆品的香精配制。
参考文献:
［1］刘树文．合成香料技术手册［M］． 2 版．北京:中国轻工业出版社，2009．
［2］BHATIA S P，MCGINTY D，LETIZIA C S，et al． Fragrance material review on cedrol［J］． Food and Chemical Toxicology，2008，46(11) :S100－
S102．
［3］陈煜强，刘幼军．香料产品开发与应用［M］．上海:上海科学技术出版社，1994．
［4］陆熙娴，王德隆．杉木精油化学成分的研究［J］．林业科学，1986，22(3) :323－328．
［5］HUANG Luo-hua，QIN Te-fu，OHIＲA T． Studies on preparations and analysis of essential oil from Chinese fir［J］． Journal of Forestry Ｒesearch，
2004，15(1) :80－82．
［6］叶舟，林文雄，陈伟，等．杉木心材精油抑菌活性及其化学成分研究［J］．应用生态学报，2005，16(12) :2394－2398．
［7］陆熙娴，王德隆，周明．杉木浸提物对木材天然耐腐、抗蚁性的影响［J］．林业科学，1987，23(4) :456－462．
［8］陆熙娴，周勤，程政红．杉木阴沉木精油化学组成的研究［J］．林产化学与工业，1999，19(2) :67－72．
［9］黄明泉，田红玉，刘玉平，等．吉安杉木碎屑精油的化学成分分析研究［J］．北京工商大学学报:自然科学版，2008，26(4) :1－4．
［10］程健，曾韬，杨彦春．杉木根干馏油提取杉木精油及化学成分分析［J］．林产化学与工业，2007，27(S1) :65－68．
［11］傅星星，郑德勇．浅谈杉木精油的开发前景［J］．福建林业科技，2008，35(4) :267－269．
［12］陆洪都，培根．过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂［J］．香料香精化妆品，2003 (3) :1－2，13．
［13］黄克瀛，王美其，张可君．用柏木油合成柏木酮的研究［J］．林产化工通讯，1996，30(2) :10－11．
［14］刘名治，万邵琥．合成香料乙酰基柏木烯的研究［J］．南昌大学学报:工科版，1986，8(3) :88－94．
［15］续艳，刘六军，何亮，等．罗汉柏木烯异构化反应工艺［J］．东北林业大学学报，2013，41(6) :124－126．
［16］孙震，赵振东，李冬梅，等．高纯度 α－柏木烯的制备研究［J］．林产化工通讯，2002，36(2) :10－12．
［17］SAＲBANI D，ASHUTOSH P，DEBABＲATA M． A stereocontrolled total synthesis of (±)-Δ2-cedrene［J］． Tetrahedron Letters，1996，37
(25) :4421－4422．
［18］宁永成．有机波谱学谱图解析［M］．北京:科学出版社，2010．
［19］PＲETSCH E，BUHLMANN P，AFFOLTEＲ C．波谱数据表———有机化合物的结构解析［M］．上海:华东理工大学出版社，
檯檯檯檯檯檯檯檯
檯
檯檯檯檯檯檯檯檯
檯
殔
殔殔
殔
2002．
本 刊 信 息
《林产化学与工业》再次入选北大中文核心期刊
由中国林科院林产化学研究所与中国林学会林产化学化工分会主办的学术类期刊《林产化学与工
业》再次入选北大《中文核心期刊要目总览》( 第六版) 的核心期刊。本次核心期刊的评选，依据文献计
量学的原理和方法，采用了被索量、被摘量、被引量、他引量、被摘率、影响因子、被国内外重要检索工具
收录、基金论文比、Web下载量等 9 个评价指标，选作评价指标统计源的数据库及文摘刊物达 60 余种，
涉及期刊 14400 余种。经过定量筛选和专家定性评审，入编核心的期刊有 1982 种，分为 73 个学科。
《林产化学与工业》被收录在北大《中文核心期刊要目总览》“化学工业类( TQ35) ”。