全 文 ：西北林学院学报 ２０１４，２９（３）：１７１～１７３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－７４６１．２０１４．０３．３４
收稿日期：２０１３－０８－２８ 修回日期：２０１３－１０－１９
基金项目：林业科学技术推广项目（２００８（１９））。
作者简介：续艳，女，在读硕士，研究方向：林产品化学加工工程。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｘｕ４０３＠１２６．ｃｏｍ
＊通信作者：李瑞，男，副教授，硕士生导师，研究方向：化学工程、生物质能源。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｏｘｌｒ＠１２６．ｃｏｍ
多聚磷酸催化罗汉柏木烯异构化反应工艺
续 艳，刘六军，何 亮，李欣茹，程 毅，李 瑞＊
（北京林业大学 材料科学与技术学院，北京１０００８３）
摘 要：以柏木油为原料，对柏木油中罗汉柏木烯异构化生成Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ的催化剂种类及影响因素进
行了对比研究。结果表明，以多聚磷酸为催化剂，质量比为柏木油∶冰醋酸∶多聚磷酸＝４５∶１８∶
８，反应温度为５０℃，反应时间为３ｈ，Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量可达１０．３％，产率２５．８％。
关键词：罗汉柏木烯；异构化反应；Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ；多聚磷酸
中图分类号：Ｓ７８９．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１－７４６１（２０１４）０３－０１７１－０３
Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｕｊｏｐｓｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ＸＵ Ｙａｎ，ＬＩＵ Ｌｉｕ－ｊｕｎ，ＨＥ Ｌｉａｎｇ，ＬＩ Ｘｉｎ－ｒｕ，ＣＨＥＮＧ Ｙｉ，ＬＩ Ｒｕｉ＊
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｓｏｍｅｒｉ－
ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｕｊｏｐｓｅｎｅ ｗｉｔｈ ｃｅｄａｒ ｏｉｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｄａｒ ｏｉｌ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ
ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ４５∶１８∶８，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ５０℃，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ３ｈ，
ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ ｗａｓ ２５％ ｗｉｔｈ ａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ １０．３％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｈｕｊｏｐｓｅｎｅ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ；ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ
柏木油是指从柏木中提取的油，又名雪松
油［１］，属于芳香油，是由柏科植物的根、茎或枝经蒸
馏而得到的一种精油［２－３］。柏木油及其衍生物是半
合成高档香料的重要原料［４－６］。作为一种林化初级
产品，柏木油在国内市场上很大一部分还是直接用
于出口，附加值较低［７］。但其主要成分中的柏木烯
和罗汉柏木烯［８］，经过一系列处理可以加工成单离
香料和衍生物香料等经济林产品［９－１０］，可广泛应用
于调配香精和各类化妆品［１１］，这样就使得柏木油具
有了较高的经济价值。柏木油衍生物中应用最广泛
的是单体甲基柏木酮，其香气的主要载体Ｉｓｏｍｅｒ Ｇ
是由罗汉柏木烯先异构成 Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ再乙酰化产生
的［１２－１４］。有研究表明，相比直接乙酰化，将罗汉柏木
烯异构化后再乙酰化，可得到更高产率［１５］。对罗汉
柏木油精馏后得到高纯度罗汉柏木烯，再对罗汉柏
木烯进行异构化反应［１２］，柏木油原油中主要物质物
理性能相近［１６］，精馏耗时耗能，且少有直接对原油
中的罗汉柏木烯异构化的研究，因此，对柏木油原油
异构化，比较不同催化剂的催化效果，筛选较佳的反
应条件，为柏木油的开发和利用提供一些参考。
１ 材料与方法
１．１ 原料与仪器
柏木油（含３０．０％α－柏木烯，１０．０％β－柏木烯，
４０．０％罗汉柏木烯；广东郁南县森宇林产化工有限
公司提供），多聚磷酸（ＡＲ），浓硫酸（质量分数为
９８％，ＡＲ），无水三氯化铝（ＡＲ），冰醋酸（ＡＲ）。
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｃｌａｒｕｓ ６００气质联用仪，ＧＣ９９００Ａ气
相色谱仪系统，水浴锅。
１．２ 方法
称取一定量的柏木油（柏木烯４０％，罗汉柏木
烯４０％），加入５００ｍＬ的三口烧瓶，将烧瓶放入一
定温度的水浴锅中，在强烈搅拌条件下加入冰醋酸，
分批次加入催化剂。反应过程中每隔１ｈ取１次
样，进行气相色谱检测，分析柏木油中罗汉柏木烯异
构化的转化率。
１．３ 分析检测
ＧＣ９９００Ａ气相色谱仪系统：色谱柱为ＤＢ－１玻
璃毛细管柱，０．２５ｍｍ（直径）×０．２５μｍ×３０ｍ；空
气压力为０．４ＭＰａ；氢气压力为０．４ＭＰａ，流量为
３０ｍＬ·ｍｉｎ－１；载气为氮气，柱前压为０．０７８ＭＰａ，
总流速为１３０ｍＬ·ｍｉｎ－１，分流比为５０∶１。升温
程序：从５０℃开始，以１２℃·ｍｉｎ－１升温至１６０℃，
以４℃·ｍｉｎ－１升温至２００℃，保持５ｍｉｎ，以１５℃·
ｍｉｎ－１升温至２８０℃，保持４ｍｉｎ。
Ｃｌａｒｕｓ６００ＧＣ－ＭＳ：程序升温同气相色谱条件：
载气流速为１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１（恒速），分流比为５０∶
１；接口温度为２９０℃，离子源温度为２３０℃；ＥＩ离子
源，ｓｃａｎ方式采集数据，相对分子质量范围为２０～
３５０。
１．４ 色谱标定
根据ＮＩＳＴ０８谱库分析，可以得到柏木油及其
异构化主要衍生物在气相色谱图上的岀峰时间和谱
图（图１，表１）。
图１ 异构化后样品气相色谱图
Ｆｉｇ．１ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ａｆｔｅｒ ｉｓｏｍｅｒｉｚｉｎｇ
表１ 主要异构化产物的保留时间
Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ｍａｉｎ ｉｓｏｍｅｒｓ
保留时间／ｍｉｎ 成分
１４．６３３ α－柏木烯
１５．５０２ Ｏｌｅｆｉｎ Ａ
１５．６８２ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ
１５．８４５ β－花柏烯
１６．１４５ Ｏｌｅｆｉｎ Ｃ
１６．２５２ α－花柏烯
２ 结果与分析
２．１ 不同催化剂对异构化影响
温度为４０℃条件下，将柏木油和冰醋酸加入三
口烧瓶，开启搅拌，分批次加入催化剂（质量比，以下
同），其中柏木油∶冰醋酸∶催化剂＝６∶３∶２，反应
５ｈ，取样品气谱测试分析含量。
由表２可知，无水三氯化铝作为罗汉柏木烯异
构化催化剂，无Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ生成，可知无水三氯化铝不
适宜作此异构化反应的催化剂。
表２ 催化剂种类对Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量的影响
Ｔａｂｌｅ ２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｒｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ
催化剂 Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量／％
浓硫酸 ７．５
无水三氯化铝 无
多聚磷酸 ９．８
浓硫酸作为罗汉柏木烯异构化催化剂，滴加过
程中，反应体系温度难以控制，容易快速升温，使得
受热不均，发生副反应，因此，对于此反应有待进一
步研究。
以多聚磷酸为催化剂，反应条件较为温和，产率
相对较高。
２．２ 多聚磷酸催化下的反应结果
２．２．１ 温度对异构化的影响 柏木油：冰醋酸：多
聚磷酸＝５∶３∶１，不同温度下，Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ质量分数
随时间变化关系（表３）可知，反应进行到４ｈ时，
１０℃反应釜中Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ质量分数为５．５％，５０℃，反
２７１ 西北林学院学报 ２９卷
应时间４ｈ时，含量最高，可达１０．１％。分析数据可
以得知，温度较低，反应速度明显较慢；由数据可知，
温度过高，液体颜色变深，说明在较高温度下，不但
发生了异构化反应，同时也伴随着副反应。因此，从
目的产物得率及节约能源方面考虑，温度设在５０℃
较符合工艺要求。
表３ 温度对异构化反应的影响
Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ
时间／ｈ
Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量／％
１０℃ ３０℃ ５０℃ ８０℃
１ ２．９ ４．９ ８．０ ８．５
２ ３．９ ８．３ ９．５ ９．９
３ ４．３ ９．３ ９．９ ９．８
４ ５．５ ９．８ １０．１ ９．８
５ ６．８ ９．８ ９．８ ９．９
２．２．２ 冰醋酸用量对异构化的影响 ５０℃、柏木油
∶多聚磷酸＝５∶１，柏木油：ＨＡｃ＝５∶１、５∶２和５
∶３条件下，冰醋酸用量对反应的影响（表４）表明，３
ｈ后，目的产物含量趋于稳定。柏木油∶冰醋酸＝５
∶１时，由于溶剂含量较低，反应物与催化剂不能有
效接触导致反应速率明显慢于前两种情况。综合产
率和经济方面考虑，柏木油∶ ＨＡｃ＝５∶２比较适
合工艺生产要求。
表４ 不同柏木油与冰醋酸质量比下对Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量的影响
Ｔａｂｌｅ ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＨＡｃ ｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ
时间／ｈ
Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量／％
５∶１ ５∶２ ５∶３
０．５ ２．０ ５．０ ６．８
１ ２．４ ８．３ ９．７
２ ３．１ ９．９ ９．５
３ ３．０ １０．０ ９．７
４ ５．１ ９．９ ９．６
２．２．３ 催化剂用量对异构化的影响 ５０℃条件下，
柏木油∶冰醋酸＝５∶２条件下，在３种不同质量比
（冰醋酸∶多聚磷酸＝９∶２、９∶３与９∶４）下，Ｏｌｅ－
ｆｉｎ Ｂ含量皆呈先变大、后变小趋势（表５），这是因
为最初是向着生成Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ的方向反应，随时间延
长Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ异构成其它产物造成的。在冰醋酸∶多
聚磷酸＝９∶４条件下，反应３ｈ，Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ最高可达到
１０．３％，其产率为（１０．３／４０）×１００％＝２５．８％。从反
应产率角度考虑，选择冰醋酸∶多聚磷酸＝９∶４。
表５ 对异构化反应Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ含量的影响
Ｔａｂｌｅ ５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ
％
时间／ｈ ９∶２ ９∶３ ９∶４
１ ６．５ ７．２ ７．８
２ ８．１ ９．０ ９．１
３ ８．５ ９．０ １０．３
４ ９．２ ９．８ ９．７
５ ９．０ １０．０ ９．８
６ ９．０ ９．４ ９．２
３ 结论
除无水氯化铝不适宜作催化剂外，其余催化剂
均有较好的催化效果。当柏木油∶冰醋酸∶多聚磷
酸＝４５∶１８∶８（质量比），５０℃反应３ｈ，目的产物
Ｏｌｅｆｉｎ Ｂ的含量可达到１０．３％，产率约为２５．８％。
已有的工艺流程是在精馏原油以提高罗汉柏木烯含
量基础上进行的异构化及乙酰化，但柏木烯和罗汉
柏木烯物化性质相近，不易分离，精馏耗时耗能。异
构化后，柏木烯和目的产物在气谱图中保留时间差
显著增大，精馏可行性增加。因此，先对原油进行异
构化，再精馏，然后，令精馏得到的不同馏程产品参
与反应，不仅能得到较高产率产品，并且省时节能，
实现了对柏木油的综合利用。
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